ZnO基pn結(jié)及其紫外發(fā)光性能的研究課件

ZnO基p-n結(jié)及其紫外發(fā)光性能的研究報(bào)告人：許小亮工作單位:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系E-mail:xlxu@電話學(xué)物理研究型實(shí)驗(yàn)網(wǎng)上教學(xué)材料

9/21/20231ZnO基p-n結(jié)及其紫外發(fā)光性能的研究報(bào)告人：許小目錄1．引

言:ZnO薄膜的紫外激光研究綜述vZnO薄膜材料簡(jiǎn)介，特點(diǎn)和用途vZnO基p-n結(jié)研究的幾個(gè)方面之比較

2.本課題研究?jī)?nèi)容v理論基礎(chǔ)：ZnO薄膜中的缺陷及其對(duì)制備p-ZnO的影響分析vp型和n型ZnO薄膜的光學(xué)和結(jié)構(gòu)特性v熱處理溫度和方式對(duì)ZnO薄膜和ZnOp-n結(jié)質(zhì)量的影響v研究展望3.成果小結(jié)9/21/20232目錄1．引言:ZnO薄膜的紫外激光研究綜述8/6/ZnO材料簡(jiǎn)介，特點(diǎn)和用途第三代寬禁帶光電功能材料的代表之一

ZnSe(1990),SiC(1992),GaN(1994),ZnO(1996)（特點(diǎn)：禁帶寬度(eV)＝1240/激光波長(zhǎng)(nm),反比關(guān)系）1.ZnO是寬禁帶:3.37eV、高束縛激子能60meV，大于室溫的熱離化能26meV，因此與其它幾種寬禁帶發(fā)光材料如ZnSe(束縛激子能22meV),ZnS(40meV)和GaN(25meV)相比,ZnO是一種合適的用于室溫或更高溫度下的紫外激光材料2.生長(zhǎng)成本較低9/21/20233ZnO材料簡(jiǎn)介，特點(diǎn)和用途第三代寬禁帶光電功能材料的代表之一ZnO同質(zhì)p-n結(jié)研究的幾個(gè)

方面之比較（i）半導(dǎo)體發(fā)光的幾種激發(fā)方式(PL,CL,EL)

(ii)p型半導(dǎo)體，n型半導(dǎo)體，p-n結(jié)（iii）同質(zhì)p-n結(jié),異質(zhì)p-n結(jié)（iv）目前國(guó)內(nèi)外通行的p-ZnO和ZnO同質(zhì)p-n結(jié)的制備方法（下頁）9/21/20234ZnO同質(zhì)p-n結(jié)研究的幾個(gè)

方面之比較8/6/2023目前國(guó)外通行的p-ZnO和ZnO同質(zhì)p-n結(jié)的制備方法制備p-ZnO存在的困難,缺陷的形成能，雜質(zhì)的固溶特性幾種制備p-ZnO的方法及特點(diǎn)

1）化學(xué)氣相沉積法(CVD)2）共摻雜法(co-doping)成品率低，光電效率差3）激光脈沖沉積法(PLD)4）反應(yīng)濺射法(RSM)成品率較高，光電特性一般5）熱擴(kuò)散法(TDM)成品率很高，光電特性差幾種制備ZnOp-n結(jié)的方法及特點(diǎn)，突變結(jié)，緩變結(jié)9/21/20235目前國(guó)外通行的p-ZnO和ZnO同質(zhì)p-n結(jié)的制備方法2.研究?jī)?nèi)容v理論基礎(chǔ)：ZnO中的缺陷及其對(duì)制備p-ZnO的影響分析根據(jù)理論分析ZnO薄膜中的天然缺陷一共有6種，但只有3種的形成能較小，因而得以產(chǎn)生。它們是：氧空位，間隙鋅，以及反位鋅鋅氧間隙鋅反位鋅鋅氧9/21/202362.研究?jī)?nèi)容v理論基礎(chǔ)：ZnO中的缺陷及其對(duì)制備p-ZnO氧空位，間隙鋅，以及間隙鋅的能級(jí)位置及其作用間隙鋅能級(jí)31meV氧空位能61meV反位鋅能級(jí)0.96eV禁帶寬度3.37eV導(dǎo)帶價(jià)帶D1D2施主，提供電子A1受主，提供空穴9/21/20237氧空位，間隙鋅，以及間隙鋅的能級(jí)位置及其作用間隙鋅能級(jí)31mZnO薄膜中的氧空位，間隙鋅以及反位鋅對(duì)生成p型ZnO的影響

氧化鋅薄膜中的氧空位和間隙鋅是施主的來源，后者可通過500oC退火將其轉(zhuǎn)移到鋅的格位上，Xiong等人報(bào)道了一個(gè)簡(jiǎn)單的方法，即通過在直流濺射中增加氧的方法去除氧空位，當(dāng)反應(yīng)室中氧氣比例超過55％，可得到p-ZnO，且空穴濃度與氧的百分比成正比。我們按他的方法做，不成功。原因是他模糊了兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)：濺射功率和濺射速率。只有當(dāng)濺射功率和濺射速率處于某一范圍時(shí)方可有效地去除氧空位和增加反位鋅，得到p-ZnO:p型成品率約為40％。我們將上述方法移植到射頻濺射中，取得了大于80％的p型成品率。因?yàn)樯漕l濺射可高效地分解氧分子，并將離解的氧原子輸送到薄膜中氧的格位上。9/21/20238ZnO薄膜中的氧空位，間隙鋅以及反位鋅對(duì)生成p型ZnO的影1）速率過慢，靶被氧化，生成髙阻ZnO;2）速率較慢，雖去除了氧空位，但也不利于生成受主反位鋅；3）速率過快，達(dá)不到使薄膜富氧的效果。掌握濺射功率的物理意義分析：

1）功率較小，不能有效地將氧分子離解為原子；不能達(dá)到有效的濺射粒子動(dòng)能；2）功率過大，使鋅靶很快地蒸發(fā)，造成生長(zhǎng)鋅膜和破壞設(shè)備。掌握濺射速率的物理意義分析：9/21/202391）速率過慢，靶被氧化，生成髙阻ZnO;掌握濺射p型和n型ZnO薄膜的光學(xué)和結(jié)構(gòu)特性襯底材料的選擇p型ZnO薄膜的生長(zhǎng)方法

磁控濺射法、熱擴(kuò)散法n型ZnO薄膜的生長(zhǎng)方法 磁控濺射法、化學(xué)液相沉積p型和n型ZnO薄膜的光學(xué)、電學(xué)和結(jié)構(gòu)特性高溫退火導(dǎo)致的熱擴(kuò)散和新化合物的產(chǎn)生9/21/202310p型和n型ZnO薄膜的光學(xué)和結(jié)構(gòu)特性襯底材料的選擇8/6/不同襯底材料的比較在選擇襯底的時(shí)候應(yīng)考慮的因素：（i）襯底材料的晶體結(jié)構(gòu)要匹配;（ii）晶格失配必須盡可能地??；（iii）熱膨脹系數(shù)的差距亦應(yīng)盡可能地小。

(iv)價(jià)格因素9/21/202311不同襯底材料的比較在選擇襯底的時(shí)候應(yīng)考慮的因素：8/6/20Si作為襯底的優(yōu)越性和需要注意的問題Si是最便宜的一種襯底材料結(jié)構(gòu)：立方晶體，常數(shù)a=5.43?， 晶格失配較大(ZnO:a=3.252?)。緩沖層的作用：減少應(yīng)力； 減少晶格失配9/21/202312Si作為襯底的優(yōu)越性和需要注意的問題Si是最便宜的一種襯底材硅襯底上ZnO薄膜的制備及其結(jié)構(gòu)特性

1.濺射法制備p型和n型ZnO薄膜

1)靶材料的選擇和制備：

當(dāng)生長(zhǎng)p型ZnO薄膜時(shí)，采用純度為優(yōu)于4N的純凈鋅靶。當(dāng)生長(zhǎng)n型ZnO薄膜時(shí)，采用壓制/燒結(jié)成型的ZnO:Al陶瓷靶，它的原料為純度優(yōu)于4N的ZnO粉末和1%重量的Al2O3

粉末，采用燒結(jié)法：將制得的靶材在1000~1300oC下燒結(jié)，即得到濺射用的陶瓷靶。

9/21/202313硅襯底上ZnO薄膜的制備及其結(jié)構(gòu)特性

1.濺射法制備p3)生長(zhǎng)溫度以及速率的控制：

采用兩步生長(zhǎng)法：先用低溫慢速率（200oC，0.5?/s）生長(zhǎng)200?左右的過渡層；再采用一般速率（~300oC，~1?/s）生長(zhǎng)0.5μ–1.0μ的ZnO（對(duì)生長(zhǎng)速率的特別的要求：一般不要太慢太快，否則不能反型。），再置于700oC、空氣氣氛中作20分鐘的退火。2)氣體的選擇：

高純Ar為濺射氣體，高純O2為反應(yīng)氣體（亦兼濺射氣體）；當(dāng)生長(zhǎng)p型ZnO薄膜時(shí)，在反應(yīng)室中充過量的O2，O2/Ar的百分比為60～85%/40~15%,反應(yīng)室的背景真空度不低于3x10-4Pa,充氣后反應(yīng)室中氣體壓強(qiáng)控制在1~3Pa。當(dāng)生長(zhǎng)n型ZnO薄膜時(shí)，在反應(yīng)室中O2/Ar的之比為1/1。

9/21/2023143)生長(zhǎng)溫度以及速率的控制：2)氣體的選擇：

高4)具有p-i-n夾層結(jié)構(gòu)的ZnO同質(zhì)p-n結(jié)的制備：（其中SiO2層采用SiO2粉末吧、射頻濺射制備而成，上下電極為ITO薄膜材料或Al合金）

引線上電極n-ZnO

(~1μ)SiO2(~1nm)p-ZnO(~1μ)環(huán)行下電極SiO2隔離層(3nm)Si(100)襯底(0.5mm)

9/21/2023154)具有p-i-n夾層結(jié)構(gòu)的ZnO同質(zhì)p-n結(jié)的制備：5)

ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)特性：

ZnO薄膜表面的原子力顯微鏡圖象。為空間密排六角柱型結(jié)構(gòu)，尺度為50～100nm，有利于束縛激子的形成：有利于產(chǎn)生高效率的紫外激光。100nm9/21/2023165)ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)特性：

ZnO薄膜表面的106)

ZnO薄膜的

光學(xué)特性：

350400450500550600700p-ZnOn-ZnOIntensity(arb.Unit)Wavelength(nm)390nmZnO薄膜的陰極射線發(fā)光光譜。圖中390nm為紫外激光，來自于束縛激子與EHP發(fā)射;515nm為綠色熒光，來自氧空位的躍遷機(jī)制。n型ZnO中有較多氧空位而抑制了紫外激光。這與退火有關(guān)。515nm9/21/2023176)ZnO薄膜的

光學(xué)特性：

350400ZnO同質(zhì)p-n結(jié)的電學(xué)輸運(yùn)特性及其與日美同類器件的比較

V(v)I(mA)105-51.02.0-10-20V(v)I(mA)1.00.5-0.51.02.0-10-20ZnOp-n結(jié)原型器件的I-V特性曲線:(a)我們(2002)(b)日本(2001)和(c)美國(guó)(2001)(a)(b)(c)9/21/202318ZnO同質(zhì)p-n結(jié)的電學(xué)輸運(yùn)特性及其與日美同類器件的比較熱處理溫度和方式對(duì)ZnO薄膜和ZnOp-n結(jié)質(zhì)量的影響

不同溫度退火后的ZnO薄膜的陰極射線光譜不同退火溫度對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響高溫導(dǎo)致的原子擴(kuò)散和新化合物的產(chǎn)生9/21/202319熱處理溫度和方式對(duì)ZnO薄膜和ZnOp-n結(jié)質(zhì)量的影響ZnO樣品的退火溫度和薄膜顏色的變化

AnnealingconditionandvariationofsamplecolourofZnOfilms樣品編號(hào)退火條件ZnO薄膜顏色的變化1#原生、無退火亮白透明2#600℃、1hr灰色透明3#800℃、1hr淺藍(lán)色透明4#950℃、1hr深藍(lán)色透明

9/21/202320ZnO樣品的退火溫度和薄膜顏色的變化

Annealing光學(xué)躍遷：不同溫度退火后的ZnO薄膜的陰極射線光譜（CL）

一般情況ZnO晶體的熒光發(fā)射譜有兩個(gè)峰：

---390nm附近的“紫外峰”。是激子發(fā)射.(激子態(tài)的產(chǎn)生，對(duì)晶體質(zhì)量非常敏感。晶體質(zhì)量下降到一定程度時(shí)，從XRD圖像上來看，還存在較明顯的取向，但發(fā)射光譜中激子峰卻消失了。)

---505nm的寬帶“綠峰”，產(chǎn)生于缺陷發(fā)光(包括“施主-受主對(duì)”躍遷)。

9/21/202321光學(xué)躍遷：不同溫度退火后的ZnO薄膜的陰極射線光譜（CL）350400450500550600650Wavelength(nm)原生600℃800℃950℃ZnO不同溫度退火后的ZnO薄膜的CL發(fā)射譜。

390nm510-525nm380nm-387nm9/21/202322350400450500550600650Wavelengt

由圖可見，各個(gè)樣品都存在著“紫峰”和“綠峰”兩個(gè)發(fā)射帶，但隨退火條件的不同，兩個(gè)發(fā)射帶的峰值強(qiáng)度和峰位有很大的變化，同時(shí)峰的半高寬也產(chǎn)生了相應(yīng)的變化:原生:380nm,弱;510nm,強(qiáng)600oC:387nm,稍強(qiáng);515nm,稍弱800oC:400nm,很強(qiáng);520nm，弱950oC:390nm,弱;525nm，強(qiáng)原生—800oC樣品紫峰的變化:

峰位紅移,峰強(qiáng)迅速增加(是由于退火導(dǎo)致ZnO薄膜晶體質(zhì)量的改善，從而使得激子的發(fā)光機(jī)制發(fā)生改變所致:由自由激子到EHP發(fā)射)

950oC樣品:紫峰峰強(qiáng)急劇下降9/21/202323由圖可見，各個(gè)樣品都存在著“紫峰”和“綠峰”兩個(gè)發(fā)射帶，綠峰峰位的變化:由505nm紅移至525nm,同時(shí)譜帶的寬度變窄.AFM圖像(下頁)所顯示的結(jié)果:即隨著退火溫度的升高，薄膜的表面形貌發(fā)生由六角向四角晶相的相變，這種相變是不徹底的，包含著六角和四角兩種相。隨著退火溫度的升高，四角相有增加的趨勢(shì)，這有可能是硅鋅化物的產(chǎn)生而導(dǎo)致的9/21/202324綠峰峰位的變化:由505nm紅移至525nm,同時(shí)譜帶的寬(c)

SurfacemorphologyoftheZnOfilmsannealedatdifferenttemperaturestudiedbyAFM.(a)as-grownfilm,(b)600oC,1hrannealing,(c)800oC,1hrannealingand(d)950oC,1hrannealing.

(a)---500nm

(b)---500nm

(c)----1000nm

(d)----500nm9/21/202325(c)

SurfacemorphologyoftheZnO,Zn2SiO4

微晶粉末(4N)

的CL發(fā)射譜的

比較:(1)綠峰的

位置和寬度不

一，(2)純ZnO

的紫外峰較窄

，可能有新的

化合物產(chǎn)生。350400450500550600650Zn2SiO4ZnOWavelength(nm)505nm525nm390nm9/21/202326ZnO,Zn2SiO4

微晶粉末(4N)

的CL發(fā)射ZnO(800OC,1小時(shí)退火)薄膜的光譜解析：390nm:ZnO的紫外激光453nm:未知藍(lán)色熒光525nm:硅酸鋅的綠色熒光350400450500550600650ZnO(800OC退火）Wavelength(nm)453nm525nm390nm9/21/202327ZnO(800OC,1小時(shí)退火)薄膜的光譜解析：35040進(jìn)一步證實(shí)掠入射X射線衍射(GXRD)確立了硅酸鋅的產(chǎn)生，但沒有發(fā)現(xiàn)453nm藍(lán)色熒光的來源：可能是某些非晶態(tài)物質(zhì)。在ZnO/Si系統(tǒng)中極有可能是非晶態(tài)SiO2800o(上)和原生(下)樣品的GXRD譜。9/21/202328進(jìn)一步證實(shí)掠入射X射線衍射(GXRD)確立了硅酸800o(上進(jìn)一步證實(shí)：陰極射線光譜350400450500550600650Wavelength(nm)a-quartzglassa-silicondioxideZnOpowder453nm390nm505nm9/21/202329進(jìn)一步證實(shí)：陰極射線光譜350400450500550600二次離子質(zhì)譜:

ZnO/Si系統(tǒng)中各元素沿深度的分布。圖(a)是在400OC生長(zhǎng)1小時(shí)后的情形。薄膜厚度為1.5微米，但只有在近表面0.6微米厚維持Zn和O的平衡。100101102103104105106DSIMSCounts(c/s)OSiPZn(a)0.00.10.20.3Depth(μm)9/21/202330二次離子質(zhì)譜:100101102103104105106DS二次離子質(zhì)譜:圖(b)是圖(a)所示樣品在800oC又退火1小時(shí)后的情形。薄膜厚度為1.5微米，但Zn和O的平衡已被打破。在厚度小于0.1微米時(shí)，是ZnO,a-SiO2和Zn2SiO4共存；當(dāng)厚度大于0.1微米時(shí)，主要是a-SiO2和Zn2SiO4共存。100101102103104105106DSIMSCounts(c/s)OSiPZn(b)0.00.10.20.3Depth(μm)9/21/202331二次離子質(zhì)譜:100101102103104105106DS經(jīng)800oC、1小時(shí)退火薄膜中各種化合物的含量比在X-rayα-2θ掠入射掃描模式中,薄膜厚度T可通過下式計(jì)算：

其中α為掠入射角；a,b和c分別為ZnO,Zn2SiO4和SiO2在薄膜中的百分含量；μZnO

=2.38×10-5nm-1,μZn2SiO4

=2.68×10-5nm-1和μSiO2

=0.77×10-5nm-1分別是ZnO,Zn2SiO4和SiO2線性吸收系數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，α為0.7度時(shí)，薄膜厚為1.4微米。以下用數(shù)值法求解：9/21/202332經(jīng)800oC、1小時(shí)退火薄膜中各種化合物的含量比其中α為掠當(dāng)a=1,b=c=0時(shí)：T=46.9nm<<140nm;當(dāng)a=b=0.5,c=0時(shí)：T=52.3nm<<140nm;當(dāng)a=c=0,b=1時(shí)：T=59.2nm<<140nm;即當(dāng)SiO2含量為0（c=0）時(shí)，