有機化學(xué)課件：07-炔烴與二烯烴（藥學(xué)）

炔烴一、炔烴的結(jié)構(gòu)—

sp雜化二、炔烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)四、制備炔烴（Alkynes）

含有碳碳叁鍵（C≡C）的碳?xì)浠衔锓Q為炔烴。鏈狀單炔烴的通式為C2H2n-2，與二烯烴互為同分異構(gòu)體。CH≡CHCH3-C≡CHCH3-C≡C-CH3

乙炔 丙炔 2-丁炔雜化一、炔烴的結(jié)構(gòu)——叁鍵碳原子采用sp雜化。C—Cσ鍵π鍵碳碳叁鍵C—Hσ鍵H——C≡C——H180°直線型分子CH≡CH的形成乙炔分子中π電子云的分布二、炔烴的異構(gòu)和命名

1、同分異構(gòu)：位置異構(gòu)；官能團異構(gòu)（與二烯烴）2、命名：與烯烴類似。

CH3

例1：CH3-C≡C—C—CH3 CH2CH34,4-二甲基-2-己炔HC≡C-CH2CH3H3C-C≡C-CH3

1-丁炔2-丁炔例2：CH3-C≡C-C≡C-C≡C-CH32,4,6-辛三炔例6：CH3-CH=CH-CH2-CH-CH=CH-C≡C-CH3 CH2-CH=CH25-烯丙基-2,6-癸二烯-8-炔例3：H-C≡C-CH2-CH=CH-CH3例4：H2C=CH-CH2-C≡C-CH3例5：H2C=CH-CH2-CH2-C≡CH4-己烯-1-炔1-己烯-4-炔1-己烯-5-炔當(dāng)化合物同時含有雙鍵和叁鍵時，若雙鍵和叁鍵距離碳鏈末端的位置不同，應(yīng)該從靠近碳鏈末端的一側(cè)編號，若雙鍵和叁鍵距離碳鏈末端的位置相同，則按先烯后炔的順序編號。三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)1、炔氫的反應(yīng)酸性：負(fù)離子的穩(wěn)定性：（堿性越?。㏒成分

炔化物的生成：乙炔和端炔烴中的炔氫顯弱酸性，容易被金屬離子取代，生成金屬炔化物。

炔化鈉與鹵代烷反應(yīng)，制備高級炔烴。H-C≡C-H+2Ag(NH3)2+—>AgC≡CAg↓(白)+2NH3+2NH4+R-C≡C-H+Ag(NH3)2+——>R-C≡CAg↓(白)+NH3+NH4+

炔氫還可與Ag+及Cu+等重金屬形成有顏色的不溶鹽，可作為端基炔烴的鑒別反應(yīng)。H-C≡C-H+2Cu(NH3)2+—>CuC≡CCu↓(磚紅)+2NH3+2NH4+R-C≡C-H+Cu(NH3)2+—>R-C≡CCu↓(磚紅)+NH3+NH4+2.加成反應(yīng)（催化加氫；加鹵素、加鹵化氫、加水）CH3-C≡C-CH3+H2

PtCH3-CH=CH-CH3CH3CH2CH2CH3H2/Pt順式加成反式加成 H ClHC≡CH+Cl2

FeCl3C=CCl2

CHCl2—CHCl2

Cl HCH2=CH-CH2-C≡CH+Br2—>

Br-CH2-CHBr-CH2-C≡CH溴的四氯化碳溶液可用來鑒別炔烴（溴水與炔烴反應(yīng)時褪色的速度比烯烴慢）反式加成（2）加鹵素CH3-C≡CH+HBr

—>CH3-CBr=CH2CH3-CBr2-CH3

當(dāng)不對稱炔烴與不對稱試劑加成時，主要得到馬氏加成產(chǎn)物。HBr炔烴與鹵化氫加成時，主要得到反式加成產(chǎn)物。（3）加鹵化氫

炔烴與HBr加成也存在過氧化物效應(yīng)，其產(chǎn)物也是反馬氏規(guī)則的,且主要得到反式加成產(chǎn)物。CH3－C≡CH+HBr—————>R-O-O-RCH3-C≡CH+Br·HHBrH3CC=CHHBrH3CC=CHBrH3CC=CHBrH3CC=C+Z型E型當(dāng)下一步發(fā)生反應(yīng)時，HBr從遠(yuǎn)離溴的一側(cè)進(jìn)攻更為有利：Br－HBr－HH3CHBrHC=C+主要產(chǎn)物HC≡CH+H-OH

HgSO4/H2SO4

[CH2=CH-OH]CH3-C≡CH+H-OH

HgSO4/H2SO4CH3—

C—CH3

OCH3-CHO重排

炔烴的水合符合馬氏規(guī)則，炔烴生成相應(yīng)的酮，乙炔生成乙醛。烯醇式酮式（3）酸催化水合

炔烴與烯烴的另一個差別：炔烴可與醇鉀和HCN等試劑進(jìn)行親核加成。(3)親核加成

炔烴與烯烴類似，也發(fā)生硼氫化反應(yīng)，反應(yīng)也有立體選擇性。（順式）（4）硼氫化反應(yīng)3.氧化反應(yīng)3HC≡CH+KMnO4+2H2O—>6CO2+10KOH+10MnO2R-C≡CHKMnO4

R-COOH+CO2+MnO2

R-C≡C-R’KMnO4

R-COOH+HOOC-R’+MnO2高錳酸鉀溶液可用來鑒別炔烴4.聚合反應(yīng)可生成二聚物或三聚物

Problem:Distinguishthefollowingcompoundsbychemicalmethod.無變化有色沉淀丙烷丙烯丙炔溴水或KMO4不褪色丙烷褪色丙烯丙炔Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+丙烯丙炔用鑒別流程圖表示鑒別過程如下：丙烷，丙烯和丙炔四、制備1、乙炔工業(yè)制備電石水解甲烷水解甲烷電弧、裂解2、二鹵代烷脫鹵化氫3、伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng)二烯烴一、分類和命名二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)三、誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)四、共軛二烯烴的性質(zhì)五、聚集二烯烴

含有

“C=C-C=C”結(jié)構(gòu)（屬于共軛體系，具有特殊的性質(zhì)）根據(jù)２個雙鍵的相對位置分：（１）聚集二烯烴（２）隔離二烯烴（３）共軛二烯烴

“－Ｃ＝Ｃ＝Ｃ”結(jié)構(gòu)（不屬于共軛體系，具有單烯烴的一般性質(zhì)）“C=C－(CH2)n－C=C”（屬于非共軛體系，具有單烯烴的一般性質(zhì)）含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的不飽和烴稱多烯烴，含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴稱二烯烴．一、分類和命名二烯烴的命名１、選主鏈──選擇含有２個雙鍵的最長Ｃ鏈作為主鏈稱為某二烯。２、編號──從靠近雙鍵的一端開始，并且將２個雙鍵的位置標(biāo)明在母體二烯烴名稱的前面。３、主鏈含有十一個Ｃ原子以上時，命名時要在中文數(shù)字后面加“碳”字。CH2=CH－CH＝CH21,3－戊二烯CH3-CH-CH=CH-CH=CH-CH3CH36-甲基-2,4-庚二烯CH3CH2CH=CHCH2CH=CH（CH2）4CH3

3,6-十二碳二烯

由于C2-C3之間具有部分雙鍵的性質(zhì)，故丁二烯可以有下列兩種構(gòu)象：S-順和S-反，屬于構(gòu)象異構(gòu)D=-9.6Kj/molS-順-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)：以丁二烯為例C CHHHHC CHH0.146nm124o0.134nm鍵長平均化，C2-C3有部分雙鍵的性質(zhì)1，3-丁二烯的價鍵軌道共軛體系能量降低可從氫化熱的數(shù)值得到證明CH2==CH——CH2——CH==CH2CH2==CH——CH==CH——CH3CH3—CH2—CH2—CH2—CH3254KJ/mol226KJ/mol28KJ/mol(2)分子軌道的描述：把分子軌道看成是所屬原子軌道的線性組合，這種近似處理的方法叫原子軌道的線性組合(linearcombinationofatomicorbital)，簡稱為LCAO法，用數(shù)學(xué)式表示如下:

ψ1=C1ψA+C2ψB（成鍵軌道）

ψ2=C1ψA

－C2ψB（反鍵軌道）(1)含義:分子軌道是指分子中每個電子的運動狀態(tài)，用Ψ表示.(4)分子軌道的電子填充方式：鮑林原理、最低能量原理、洪特規(guī)則(3)分子軌道的數(shù)目：分子軌道的數(shù)目與參加形成分子軌道的原子軌道的數(shù)目相等。分子軌道理論當(dāng)ΨA和ΨB的位相相同時，兩個波互相作用使波函數(shù)加強，兩個原子核間的電子云密度增大，促使兩個原子核成鍵。形成的分子軌道的能量較原子軌道的能量低，其形狀像橄欖，沒有節(jié)面，稱為成鍵軌道，以σ表示。成鍵軌道ψ1=ψA+ψB("+"、“-”表示波的位相）

當(dāng)ΨA和ΨB的位相不同時，互相作用使波函數(shù)減弱，原子核間的電子云密度減小，電子云集中在兩核的外側(cè)，把核向外吸引，加上核之間的排斥力，使核分離，能量較高，其形狀像兩個雞蛋(為一個軌道)，稱為反鍵軌道，以σ*表示。反鍵軌道

ψ2=ψA

－ψB能量

兩個能量相同的原子軌道組成分子軌道的能級圖π軌道兩個P原子軌道彼此平行(肩并肩)重疊組成的分子軌道。如：能量特點：電子云集中在鍵軸的上面和下面，通過鍵軸的軌道對稱面把電子云分成兩半。這種把原子軌道或分子軌道分割為符合相反的兩半的參考平面，稱為原子軌道或分子軌道的節(jié)面。兩種典型分子軌道的特點：s軌道特點：成鍵的原子軌道“頭碰頭”重疊，呈圓柱形對稱。p軌道特點：成鍵的原子軌道“肩并肩”重疊，電子云集中在鍵軸上、下方，形狀相同，位相相反，節(jié)面上電子云密度為零。能量原子軌道成鍵軌道1，3-丁二烯的原子軌道和分子軌道能級圖反鍵軌道p

π2π1π3*π4*分子軌道理論：

在丁二烯分子中，四個未參加雜化的p軌道可以通過線性組合形成4個分子軌道，其中兩個是成鍵軌道π1和π2

，兩個是反鍵軌道π3*和π4*。π1π2π1*π2*能量反鍵軌道成鍵軌道或或或或1，3-丁二烯的π分子軌道圖形1，3-丁二烯的分子軌道1，3-丁二烯的共振雜化體共振論中心理論:用兩個或多個僅在電了排列上有差別,而原子核的排列是完全相同的結(jié)構(gòu)來表示.真實分子是由這些共振式(或稱極限式)雜化而間生的共振雜化體..極限式。越穩(wěn)定的極限式對雜化體的貢獻(xiàn)越大.穩(wěn)定性最好是（1），其次是(4)(5)(6)(7)，最后是(2)(3)共軛體系和共軛效應(yīng)

1,3-丁二烯分子中雙鍵的p電子云，并不象結(jié)構(gòu)式所示那樣“定域”在C1—C2和C3—C4之間，而是擴展(“離域”)到四個碳原子的周圍，形成一個以四個碳原子為中心的大p鍵體系，稱為p,p-共軛體系，又叫大p鍵或離域p鍵

，由于共軛產(chǎn)生的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。主要表現(xiàn)為：

1、鍵長平均化；

2、體系能量降低，穩(wěn)定性增加；

3、交替極化，遠(yuǎn)程作用。四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1.1,2-加成和1,4-加成H2C=CHHC=CH2+HBr(1,2-加成)+HBr(1,4-加成)CH2－CHCH=CH2HBrCH2－CH=CH－CH2H Br伯正碳離子(不穩(wěn)定) 烯丙型正碳離子(穩(wěn)定)CH2=CH—CH2—CH+2CH2=CH—CH=CH2+H+—>CH2=CH—CH+—CH2

H

d+d+d-d-反應(yīng)歷程CH2—CH—CH—CH2 Hd+d+CH2=

CH—CH—CH2

Br H1,2-additionproductCH2—

CH=CH

—

CH2Br H1,4-additionproductAABB

低溫下(-80℃),1,2-加成產(chǎn)物占優(yōu)勢(動力學(xué)控制產(chǎn)物)，當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時，1,4-加成產(chǎn)物占優(yōu)勢(熱力學(xué)控制產(chǎn)物)。2.Diels-alder反應(yīng)

共軛二烯烴與二烯親合物（dienophile）發(fā)生1,4-加成反應(yīng)，也叫雙烯合成（dienesynthesis）。

雙烯合成是共軛二烯烴的特性反應(yīng)之一，也是合成環(huán)狀化合物的重要反應(yīng)。雙烯合成（Diels-Alder反應(yīng)）（2）雙烯體的兩個雙鍵必須取s-順式構(gòu)象，雙烯體的1，4位取代基位阻較大時，不發(fā)生D-A反應(yīng)。D-A反應(yīng)的特點：（1）立體專一的順式加成。

共軛二烯是在平面的一方加上去，加成產(chǎn)物仍保持雙烯體和親雙烯體原來的構(gòu)型——親雙烯體順反關(guān)系不變。s-反式共軛二烯烴不能發(fā)生反應(yīng)丙二烯的結(jié)構(gòu)五、聚集二烯烴誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)（電性效應(yīng)小結(jié)）

分子中原子相互影響的實質(zhì)，一般可用電子效應(yīng)(electriceffect)和立體效應(yīng)(stereoeffect)來描述。

電子效應(yīng)：指分子中電子密度分布的改變對性質(zhì)產(chǎn)生的影響。它又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)

(Inductiveeffect，I)

和共軛效應(yīng)

(Conjugativeeffect，C)兩類。

立體效應(yīng)：指分子的空間結(jié)構(gòu)對性質(zhì)所產(chǎn)生的影響。共軛效應(yīng)

當(dāng)共軛體系受到外電場的影響(如試劑進(jìn)攻等)時,電子效應(yīng)可以通過π電子的運動、沿著整個共軛鏈傳遞,這種通過共軛體系傳遞的電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。

分斥電子共軛效應(yīng)(+C)

和吸電子共軛效應(yīng)(-C)兩類。共軛效應(yīng)沿整個共軛體系傳遞的特點是：交替極化，遠(yuǎn)程作用。共軛體系的類型：1.π-π

共軛CH2＝CH—CH＝CH2CH2＝CH—CH＝CH—C≡CH2.p-π

共軛起因于π

鍵與鄰近p

軌道的重疊相關(guān)鍵長比較Π34起因于π鍵與相鄰

C-Hσ鍵的重疊3.σ-π

超共軛

δ-δ+非共軛超共軛起因于p軌道與相鄰

C-Hσ鍵的重疊4.σ-p

超共軛

3(σ-p)超共軛6(σ-p)9(σ-p)+正碳離子穩(wěn)定性<<在共軛體系中各種共軛效應(yīng)對分子影響的相對強度是：

-

共軛＞p-

共軛＞

-

超共軛＞

-p超共軛誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)的比較

誘導(dǎo)效應(yīng)——由于分子中電負(fù)性不同的原子或基團的影響使整個分子中成鍵的電子云沿分子鏈(共價鍵)向一個方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)誘導(dǎo)效應(yīng)——C X ——C——H ——CY-I

效應(yīng) 比較標(biāo)準(zhǔn) +I

效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)中電子偏移的方向以C－H鍵中H作為比較標(biāo)準(zhǔn)。如果取代基X的電負(fù)性大于H

，X具有吸電子性，故稱為吸電子基。由它引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用-I

表示。如果取代基Y的電負(fù)性小于H

，Y具有斥電子性，稱為給電子基。由它引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用+I表示。誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞——沿共價鍵單向傳遞

在多原子分子中，誘導(dǎo)效應(yīng)可由近及遠(yuǎn)地沿著分子鏈傳遞下去。例如1-氯丙烷分子中的誘導(dǎo)效應(yīng)：

但是這種誘導(dǎo)效應(yīng)將隨著傳遞距離的增加而迅速的減弱下來。根據(jù)實驗結(jié)果，得出一些取代基的電負(fù)性次序如下：

-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NH-COCH3>-C6H5> -CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

在H

前面的為吸電子基，在H

后面的為給電子基。 H H HH