再生纖維素纖維的發(fā)展歷程

再生纖維素纖維的發(fā)展歷程

隨著資源和環(huán)境的問(wèn)題，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注。在這一背景下,天然纖維素再次得到了重視。自然界纖維素年產(chǎn)量約1000億噸,大約只有2.5%是通過(guò)再生途徑制作成纖維等加以利用的。纖維素資源十分豐富,纖維素是可再生的自然資源,具有可持續(xù)性;纖維素具有環(huán)保性,可參與自然界的生態(tài)循環(huán)。作為紡織纖維,纖維素纖維具有優(yōu)良的吸濕性、穿著舒適性,一直是紡織品和衛(wèi)生用品的重要原料。所以纖維素纖維是新世紀(jì)最理想、最有前途的紡織原料之一。近年來(lái),出現(xiàn)了Modal、Tencel等新一代再生纖維素纖維。隨著新型再生纖維素纖維在生產(chǎn)中的大量應(yīng)用,需要對(duì)其性能特點(diǎn)有進(jìn)一步的認(rèn)識(shí),以便更好地用于生產(chǎn),開發(fā)新產(chǎn)品。1粘膠短纖維的開發(fā)在再生纖維素纖維之中,粘膠纖維是僅遲于纖維素硝酸酯纖維的最古老的化學(xué)纖維品種之一。1891年,克羅斯(Cross)、貝文(Bevan)和比德爾(Beadle)等首先制成纖維素黃酸鈉溶液,由于這種溶液的粘度很大,因而命名為“粘膠”。粘膠遇酸后,纖維素又重新析出。根據(jù)這個(gè)原理,在1893年發(fā)展成為一種制備化學(xué)纖維的方法,這種纖維被命名為粘膠纖維。到1905年,米勒爾(Muller)等發(fā)明了一種稀硫酸和硫酸鹽組成的凝固浴,實(shí)現(xiàn)了粘膠纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。一個(gè)世紀(jì)以來(lái),粘膠纖維生產(chǎn)不斷發(fā)展和完善。在20世紀(jì)30年代末期,出現(xiàn)了強(qiáng)力粘膠纖維;50年代初期,高濕模量類粘膠纖維實(shí)現(xiàn)工業(yè)化;到了60年代初期,粘膠纖維的發(fā)展達(dá)到了高峰,其產(chǎn)量占化學(xué)纖維總產(chǎn)量的80%以上。從60年代中期起,粘膠纖維的發(fā)展趨于平緩。普通粘膠短纖維雖具有優(yōu)良的服用性能和廣泛的適用范圍,但也存在一些嚴(yán)重缺點(diǎn),主要是在濕態(tài)時(shí)劇烈溶脹,使纖維的斷裂強(qiáng)度顯著下降,在較小的負(fù)荷下就容易伸長(zhǎng)(即濕模量很低)。因此,織物洗滌時(shí)受到揉搓力容易變形,干燥后強(qiáng)烈收縮,尺寸很不穩(wěn)定。又由于普通粘膠短纖維不耐堿,經(jīng)堿溶液處理后,強(qiáng)度和濕模量明顯下降,斷裂伸長(zhǎng)上升,纖維素劇烈溶脹并有部分溶解。因此,普通粘膠短纖維與棉的混紡織物不能經(jīng)受改善織物外觀的絲光處理。普通粘膠短纖維的另一缺點(diǎn)是,織物進(jìn)行染色加工時(shí)必須采取松式,因?yàn)闈衲Ａ枯^低,如在張力下進(jìn)行染色加工,織物在使用時(shí)劇烈收縮,因此,染色加工不便連續(xù)進(jìn)行。為了克服上述缺點(diǎn),人們研制出高濕模量粘膠短纖維。這種纖維除具有高強(qiáng)力、低伸長(zhǎng)和低膨化度外,其主要特點(diǎn)是具有較高的濕模量,因此有高濕模量粘膠纖維之稱。由于高濕模量粘膠纖維具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能,因此有人稱它為第二代粘膠纖維。主要有兩個(gè)品種:(1)波里諾西克(Polynosic)纖維,亦稱為經(jīng)典高濕模量纖維。它的特點(diǎn)是濕態(tài)斷裂強(qiáng)度和濕模量特別高,但這種纖維生產(chǎn)工藝復(fù)雜,成本高,而且斷裂伸長(zhǎng)較小,勾結(jié)強(qiáng)度和耐磨性能較差。我國(guó)的商品名稱為富強(qiáng)纖維。(2)變化型高濕模量粘膠纖維,簡(jiǎn)稱為高濕模量纖維(或稱為HWM纖維)。這類纖維的干強(qiáng)力和濕強(qiáng)力略低于波里諾西克纖維,但斷裂伸長(zhǎng)較高,勾結(jié)強(qiáng)度特別優(yōu)良,濕模量低于波里諾西克纖維,但與棉大致相同。已基本克服上述普通粘膠短纖維的幾項(xiàng)嚴(yán)重缺陷,而且克服了波里諾西克纖維勾強(qiáng)較差、脆性較大的缺點(diǎn)。Modal纖維是奧地利蘭精(Lenzing)公司生產(chǎn)的新一代再生纖維素纖維。是以中歐森林中的山毛櫸木漿粕為原料制成。Modal纖維采用高濕模量粘膠纖維的制造工藝,從其性能看它屬于變化型高濕模量纖維。Lyocell纖維采用的是一種全新的制造工藝,這是再生纖維素纖維生產(chǎn)中的一次重大突破。Lyocell纖維是以N—甲基氧化嗎啉(NMMO)—H2O為溶劑,用干濕法紡制的再生纖維素纖維。1980年由德國(guó)Akzo-Nobel公司首先取得工藝和產(chǎn)品專利,1989年由國(guó)際人造纖維和合成纖維委員會(huì)(BISFA)正式命名。Tencel是英國(guó)Courtanlds公司生產(chǎn)的Lyocell纖維的商品名稱,在我國(guó)稱其為天絲。目前工業(yè)化生產(chǎn)的還有奧地利Lenzing公司生產(chǎn)的Lyocell纖維和德國(guó)Akzo-Nobel公司生產(chǎn)的Newcell纖維。Lyocell纖維采用的制造工藝生產(chǎn)周期短,生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染,所生產(chǎn)的纖維較普通粘膠纖維性能有很大優(yōu)勢(shì)。2不同種類纖維的性能從生產(chǎn)工藝看,目前再生纖維素纖維基本可分為兩類:一類是以粘膠纖維為代表的傳統(tǒng)型生產(chǎn)工藝,這其中包括普通粘膠纖維、高濕模量粘膠纖維、Modal纖維等;另一類是以Lyocell纖維為代表的新型溶劑法生產(chǎn)工藝,包括英國(guó)Courtanlds公司生產(chǎn)的Tencel、奧地利Lenzing公司生產(chǎn)的Lyocell、德國(guó)Akzo-Nobel公司生產(chǎn)的Newcell纖維等。從大分子結(jié)構(gòu)看,幾種再生纖維素纖維均是由纖維素大分子構(gòu)成。它們的結(jié)構(gòu)特征見表1。Lyocell纖維與富強(qiáng)纖維的聚合度高于普通粘膠纖維和高濕模量粘膠纖維。Lyocell纖維有更集中的分子量分布。纖維的聚合度對(duì)纖維物理機(jī)械性質(zhì),尤其是對(duì)斷裂強(qiáng)度、勾強(qiáng)和疲勞強(qiáng)度有一定影響。一般情況下隨著纖維素聚合度的增加,纖維的強(qiáng)度有所增加。超分子結(jié)構(gòu)要素主要包括結(jié)晶度、晶粒大小、結(jié)構(gòu)單元沿纖維軸的取向度等。每一結(jié)構(gòu)要素對(duì)纖維的物理機(jī)械性能都有一定的影響。使用不同結(jié)構(gòu)因素相結(jié)合的方法,可以在很廣的范圍內(nèi)改變和調(diào)節(jié)纖維的物理結(jié)構(gòu),從而改變纖維的物理機(jī)械性能。各種再生纖維素纖維的品種較多,各品種的物理機(jī)械性能差別較大,主要是使用不同的成形工藝,獲得具有不同結(jié)構(gòu)的纖維,因而纖維的性質(zhì)也各異。Tencel纖維屬單斜晶系纖維素Ⅱ晶型。Tencel纖維的結(jié)晶度高于其他各種再生纖維素纖維。Tencel纖維比其他各種再生纖維素纖維有更高的取向度和沿纖維軸向的規(guī)整性。Tencel纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密,縫隙孔洞少。由于Tencel纖維取向度很高,纖維易于原纖化。富強(qiáng)纖維的超分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是有較高的結(jié)晶度,晶粒大,有較高的取向度。由于富強(qiáng)纖維的大晶粒結(jié)構(gòu),纖維脆性較高,疲勞性能較差,勾強(qiáng)也較低。高濕模量粘膠纖維超分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是聚合度、結(jié)晶度與取向度高于普通粘膠纖維,小于富纖與Tencel纖維,結(jié)晶顆粒較富強(qiáng)纖維小,適中。纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)其物理機(jī)械性能也有較大的影響。富強(qiáng)纖維的橫截面結(jié)構(gòu)與普通粘膠纖維和強(qiáng)力粘膠纖維不同,為較圓滑的圓形或接近于圓形的全芯層結(jié)構(gòu)。高濕模量粘膠纖維為圓滑的皮芯結(jié)構(gòu),皮層厚度大于普通粘膠纖維。Modal纖維也為皮芯結(jié)構(gòu)。Tencel纖維有規(guī)整的圓柱形外觀,是皮芯結(jié)構(gòu),但皮層很薄。皮層的結(jié)構(gòu)與芯層不同,皮層的結(jié)晶度較低,結(jié)晶粒子微小而眾多,取向度較高,側(cè)序低而且分布比較均勻;芯層的結(jié)晶度較高,結(jié)晶粒子比較粗大,取向度較低,側(cè)序高而且分布不太均勻。纖維結(jié)構(gòu)上的差異必然會(huì)反映在性能上,表2所示是幾種再生纖維素纖維的物理機(jī)械性能。在幾種再生纖維素纖維中,富強(qiáng)纖維的斷裂強(qiáng)度最高,與滌綸纖維相近;在濕態(tài)下的強(qiáng)度損失較小,一般不大于30%;斷裂伸長(zhǎng)率較低,由于較低的斷裂伸長(zhǎng)率,織物經(jīng)水洗后變形較小。富強(qiáng)纖維有相當(dāng)高的彈性回復(fù)率,使織物有較高的尺寸穩(wěn)定性,也比較耐褶皺;初始模量與棉纖維相近,在小的或中等負(fù)荷下產(chǎn)生的變形不大。富強(qiáng)纖維的水洗收縮率與棉纖維相似,比普通粘膠纖維小一倍。富強(qiáng)纖維勾結(jié)強(qiáng)度較差,僅是棉纖維的一半,所以富強(qiáng)纖維的脆性較大。富強(qiáng)纖維的抗堿性是所有粘膠纖維中最高的,使其與棉的混紡織物能經(jīng)受絲光處理。高濕模量粘膠纖維的強(qiáng)度高于棉與普通粘膠纖維,低于富強(qiáng)纖維與Tencel纖維;濕強(qiáng)損失小于30%;伸長(zhǎng)與勾強(qiáng)小于普通粘膠纖維,高于富強(qiáng)纖維,與Tencel纖維相近;模量小于富強(qiáng)纖維,與棉相似,遠(yuǎn)高于普通粘膠纖維;堿穩(wěn)定性較差。Modal纖維雖屬高濕模量纖維,但其性能有所不同。與高濕模量纖維相比,濕態(tài)下的強(qiáng)度損失約40%,斷裂伸長(zhǎng)率較小,濕模量也略小,但比普通粘膠有明顯優(yōu)勢(shì)。Modal纖維具有較好的抗堿性,可與棉混紡進(jìn)行絲光處理。Tencel纖維屬高強(qiáng)、高模、中伸型纖維。Tencel纖維干、濕強(qiáng)力都很大,干強(qiáng)與聚酯纖維接近,濕強(qiáng)約為干強(qiáng)的85%,濕強(qiáng)僅下降15%,這說(shuō)明Tencel纖維能承受機(jī)械作用力及化學(xué)藥劑的處理,不易使織物造成損傷。Tencel纖維的斷裂伸長(zhǎng)率在干、濕兩種狀態(tài)下變化也很小,濕態(tài)下的斷裂伸長(zhǎng)率僅增加約10%,這對(duì)加工與使用都非常有利。Tencel纖維用堿液處理時(shí)容易出現(xiàn)原纖化,但新型Tencel纖維的這一性能有所改進(jìn)。3再生纖維素纖維的選擇再生纖維素纖維的化學(xué)組成相同,許多性能相近,這給鑒別造成一定的困難。但纖維生成和加工工藝有所不同,必然在性能上有所差異。考慮到鑒別方法的實(shí)用性,這里僅對(duì)常用的一些鑒別方法進(jìn)行探討。試樣選用目前流行的幾種再生纖維素纖維,并選棉纖維作為對(duì)照。表3所示為所采用的纖維鑒別的方法及其特點(diǎn)。3.1顯微鏡成像法顯微鏡觀察法的試驗(yàn)原理是根據(jù)纖維縱向和橫截面形態(tài)的差異,通過(guò)顯微鏡觀察來(lái)鑒別纖維。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。3.2燃燒法燃燒法的試驗(yàn)原理是利用纖維燃燒時(shí)及燃燒后的特征來(lái)區(qū)分纖維種類。試驗(yàn)結(jié)果見表5。3.3溶解法溶解法的試驗(yàn)原理是利用各種纖維在不同化學(xué)溶劑中、不同溫度下的溶解特性來(lái)確定其品種的。試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。3.4藥品生產(chǎn)法藥品著色法的試驗(yàn)原理是將纖維放在試劑中顯色,根據(jù)顏色的差別來(lái)鑒別纖維。試劑為I2-KI試劑。試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。3.5用燃燒法、溶解法、熱法鑒別顯微鏡觀察法對(duì)試樣縱向形態(tài)進(jìn)行觀察,棉、粘膠纖維與Tencel纖維都有較明顯的結(jié)構(gòu)特征,Modal纖維的縱向溝槽較少,約1個(gè)~2個(gè),有可能與粘膠纖維、Tencel纖維混淆。只通過(guò)縱向形態(tài)區(qū)分有困難,通過(guò)橫截面形態(tài)區(qū)分較為容易,只是纖維截面切片制作需技術(shù)熟練。總的說(shuō)來(lái)用顯微鏡觀察法是可以鑒別以上四種纖維的。由于化學(xué)組成相同,用燃燒法鑒別以上四種纖維較困難,這四種纖維只是在燃燒中的冒煙及灰燼方面略有不同。在燃燒過(guò)程中,Tencel纖維有較多的白煙產(chǎn)生,燃燒后灰燼也相對(duì)較多一些。而棉和粘膠的灰燼少呈灰白色,Tencel纖維與Modal纖維的灰燼呈黑色。但燃燒法可作為預(yù)備試驗(yàn),用于鑒別纖維素纖維。溶解法鑒別以上四種纖維的試驗(yàn)現(xiàn)象各有所不同,棉不溶于37%的鹽酸和60%的硫酸,Modal纖維溶解迅速,粘膠纖維在常溫下需攪拌4min后才溶解,而Tencel纖維則需加熱才溶解。因此可用溶解法來(lái)鑒別這四種纖維。藥品著色法鑒別時(shí),著色水洗后,除棉不染色,其余三種纖維均呈黑的藍(lán)青色,但經(jīng)干燥后,粘膠、Modal、Tencel這三種纖維的顏色有所不同。因此,可用此方法來(lái)鑒別這四種纖維。但這種方法易受人為因素的影響,如水洗程度等,必須重復(fù)驗(yàn)證。綜上所述,鑒別這四種纖維最有效的方法為溶解法;顯微鏡觀察法雖比較直觀,但做纖維截面切片比較麻煩;藥品著色法需認(rèn)真、仔細(xì);用燃燒法鑒別這四種纖維是有困難