第9章 聚合物流變學(xué)

第9章聚合物的流變性xyzFFvv+dvdxdy9.1牛頓流體和非牛頓流體9.1.1牛頓流體剪切形變，剪切應(yīng)力切變速率牛頓流動定律：：單位Pa·s凡流動行為符合牛頓流動定律的流體，稱為牛頓流體。牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無關(guān)。牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。9.1牛頓流體和非牛頓流體9.1.1牛頓流體9.1.2非牛頓流體NNiBSDpBttyNSDiBpB9.1.2非牛頓流體觸變體流凝體與時間無關(guān)的流體觸變體與流凝體冪律方程：9.1.3流動曲線n=1牛頓流體，n<1假塑性流體，n>1膨脹性流體普適流動曲線：第一牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)假塑性區(qū)1.第一牛頓區(qū)低切變速率，曲線的斜率n＝1，符合牛頓流動定律。該區(qū)的粘度通常稱為零切粘度

0。2.假塑性區(qū)(非牛頓區(qū))流動曲線的斜率n<1，該區(qū)的粘度為表觀粘度

a，隨著切變速率的增加，

a值變小。通常聚合物流體加工成型時所經(jīng)受的切變速率正在這一范圍內(nèi)。3.第二牛頓區(qū)在高切變速率區(qū)，流動曲線的斜率n＝1，符合牛頓流動定律。該區(qū)的粘度稱為無窮切粘度或極限粘度

∞。從聚合物流動曲線，可求得

0、∞和

a

。9.1.3流動曲線纏結(jié)理論解釋：纏結(jié)破壞與形成的動態(tài)過程。ⅰ第一牛頓區(qū)：切變速率足夠小，高分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)，流動阻力大；纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于形在的速度，粘度保持不變，且最高。ⅱ假塑性區(qū)：切變速率增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞，破壞速度大于形成速度，粘度減小，表現(xiàn)出假塑性流體行為。ⅲ第二牛頓區(qū)：切變速率繼續(xù)增大，高分子中纏結(jié)構(gòu)完全被破壞，來不及形成新的纏結(jié)，體系粘度恒定，表現(xiàn)牛頓流動行為。9.1.3流動曲線1.塑料工業(yè)上最常用的熔融指數(shù)MI：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下（2160g），10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。PE：190℃，2160g的熔融指數(shù)，MI190／2160。測定方法:標(biāo)準(zhǔn)熔融指數(shù)儀.同種聚合物，相同的條件下，MI越大，流動性越好但由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。注射級MI大，擠出MI小，吹塑介于兩者之間。9.1.3流動曲線門尼粘度越小，流動性越好。9.1.3流動曲線2.橡膠工業(yè)采用門尼粘度：一定溫度100℃，一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測未硫化膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力。100℃，預(yù)熱3min，轉(zhuǎn)動4min。9.2.1測定方法1、落球粘度計：

測低切變速率下零切粘度。2、毛細(xì)管粘度計：使用最為廣泛，可在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件。還可研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象。3、旋轉(zhuǎn)粘度計：有同軸圓筒式、錐板式、平行板式。主要適用于聚合物濃溶液或膠乳的粘度和聚合物熔體粘度的常用儀器。9.2聚合物熔體的切粘度①分子量:分子量越大,完成大分子的質(zhì)心移動所需要的協(xié)同運動單元的數(shù)目就越多,內(nèi)摩擦阻力就越大.LDPE分子量增加不到三倍,則它的粘度增加了四到五個數(shù)量級,MI下降了四到五各數(shù)量級。9.2.2影響聚合物熔體粘度的因素（1）分子結(jié)構(gòu)剪切粘度的分子量依賴性臨界分子量發(fā)生纏結(jié)的最小分子量9.2.2影響聚合物熔體粘度的因素聚合物都各自有一個臨界分子量,當(dāng)小于Mc時,粘度與分子量成正比,當(dāng)大于Mc時,則粘度隨著分子量急劇增大.低剪切速率①分子量:loghalogMlogMc成型加工考慮，流動性好（充模好，表面光潔）。降低分子量，增加流動性，但影響機械強度。在加工時適當(dāng)調(diào)節(jié)分子量大小，薄量加工采用盡可能提高分子量。天然橡膠20萬，纖維2－10萬，塑料之間成型方法：注射分子量低；擠出分子量高；吹塑之間。9.2.2影響聚合物熔體粘度的因素①分子量:分子量分布寬的試樣對切變速率敏感性大。②分子量分布的影響9.2.2影響聚合物熔體粘度的因素寬分布窄分布塑料：分布寬些容易擠出，流動性好，但分布太寬會使性能下降。

橡膠：分布寬，低分子量，滑動性好，增塑作用，高分子量部分保證一定力學(xué)性能。③鏈支化的影響：短支鏈：比線形稍微降低，不能產(chǎn)生纏結(jié)，并使分子間距離增加,分子間作用力減小使粘度下降。長支鏈：長支鏈?zhǔn)狗肿娱g易纏結(jié)，粘度增大，如當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量的2～4倍，則粘度為線性的100倍以上。9.2.2影響聚合物熔體粘度的因素LDPE低密度聚乙烯，支鏈太長流動性不好LLDPE線形低密度聚乙烯共混后改善加工性能與強度等③鏈支化的影響：9.2.2影響聚合物熔體粘度的因素(2)加工條件阿累尼烏斯方程

E

：粘流活化能，與分子鏈的柔順性有關(guān)，與溫度、切變速率和切應(yīng)力無關(guān)。一般剛性鏈的粘流活化能

E

高。9.2.2影響聚合物熔體粘度的因素A、溫度T

T

(2)加工條件9.2.2影響聚合物熔體粘度的因素Tg<T＜Tg＋100℃，Arreheniu方程不適用，而用WLF方程。a、剛性分子，分子間作用力大，△Eη大，粘度對溫度敏感，如PC、PMMA，溫度增大50℃，粘度下降一個數(shù)量級。加工過程采用提高溫度的方法來調(diào)節(jié)流動性。b、柔性分子：△Eη小，粘度對溫度不敏感。加工過程，不能單靠提高溫度而要改變切變速率來改善流動性（溫度過高，降解，限低制品質(zhì)量。）(2)加工條件9.2.2影響聚合物熔體粘度的因素一般非牛頓流體，粘度隨切變速率增大而降低。但降低程度不同。柔性分子：粘度隨切變速率下降明顯，“切敏性”，由于切變速率升高柔性分子容易改變構(gòu)象，破壞纏結(jié)，如POM。剛性分子、改變構(gòu)象比較難，切變速率升高粘度變化不大。切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切變速率（切應(yīng)力）的方法（即提高擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速，注射機的注射壓力與方法）來調(diào)節(jié)流動性。(2)加工條件9.2.2影響聚合物熔體粘度的因素B、切變速率柔性鏈剛性鏈

E

小

E

大粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感粘度對溫度敏感溫敏材料切敏材料haTPCPEPOMPS醋酸纖維haPEPSPC醋酸纖維(2)加工條件9.2.2影響聚合物熔體粘度的因素加入第二組分，可降低熔體粘度，改善加工性能（提高產(chǎn)品質(zhì)量）9.3多組分聚合物材料的流變性為高聚物進行粘性流動的同時會伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變是可逆的，外力消失以后，高分子鏈又蜷曲起來，因而整個形變要恢復(fù)一部分。9.4聚合物熔體的彈性效應(yīng)受外力外力除去聚合物熔體的這種彈性形變及隨后的松馳對制品的外觀尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。9.4.1可回復(fù)的切形變高彈形變的恢復(fù)過程也是一個松弛過程，恢復(fù)的快慢一方面與高分子本身的柔順性有關(guān)，柔順性好．恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)就快，溫度低恢復(fù)就慢。可回復(fù)形變粘性流動產(chǎn)生的形變9.4.2韋森堡效應(yīng)（向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)）小分子流體聚合物流體定義：擠出機擠出