材料加工新技術(shù)與新工藝-11-1課件

第11章粉末冶金新技術(shù)新工藝§11.1概述

粉末冶金是制取金屬粉末或用金屬粉末(或金屬粉末與非金屬粉末的混合物)作為原料，經(jīng)過成形和燒結(jié)，制造金屬材料、復(fù)合材料以及各種類型制品的工藝技術(shù)。粉末冶金工藝的第一步是制取原料粉末，第二步是將原料粉末通過成形、燒結(jié)以及燒結(jié)后處理制得成品。粉末冶金的工藝發(fā)展已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過此范疇而日趨多樣化，已成為解決新材料問題的鑰匙，在新材料的發(fā)展中起著舉足輕重的作用。第11章粉末冶金新技術(shù)新工藝1典型的粉末冶金產(chǎn)品生產(chǎn)工藝路線如圖11-1所示。

典型的粉末冶金產(chǎn)品生產(chǎn)工藝路線如圖11-1所示2成形：目的是將松散的粉末制成具有預(yù)定幾何形狀、尺寸、密度和強(qiáng)度的半成品或成品。模壓成形

：將金屬粉末裝入鋼模型腔，通過模沖對(duì)粉末加壓使之成形。模壓（鋼模）成形是粉末冶金生產(chǎn)中采用最廣的成形方法。

粉末注射成形技術(shù)，溫壓成形技術(shù)，熱壓成形技術(shù)，等靜壓成形技術(shù)。

燒結(jié)：是粉末或粉末壓坯加熱到低于其中基本成分的熔點(diǎn)的溫度，然后以一定的方法和速度冷卻到室溫的過程。燒結(jié)的結(jié)果是粉末顆粒之間發(fā)生粘結(jié)，燒結(jié)體的強(qiáng)度增加，把粉末顆粒的聚集體變成為晶粒的聚結(jié)體，從而獲得所需的物理、機(jī)械性能的制品或材料。成形：目的是將松散的粉末制成具有預(yù)定幾何形狀、尺寸、密度和強(qiáng)3粉末冶金技術(shù)有如下特點(diǎn)：

①可以直接制備出具有最終形狀和尺寸的零件，是一種無切削、少切削的新工藝，從而可以有效地降低零部件生產(chǎn)的資源和能源消耗；②可以容易地實(shí)現(xiàn)多種類型的復(fù)合，充分發(fā)揮各組元材料各自的特性，是一種低成本生產(chǎn)高性能金屬基和陶瓷基復(fù)合材料的工藝技術(shù)；③可以生產(chǎn)普通熔煉法無法生產(chǎn)的具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料和制品，如多孔含油軸承、過濾材料、生物材料、分離膜材料、難熔金屬與合金、高性能陶瓷材料等；粉末冶金技術(shù)有如下特點(diǎn)：4④可以最大限度地減少合金成分偏聚，消除粗大、不均勻的鑄造組織，在制備高性能稀土永磁材料、稀土儲(chǔ)氫材料、稀土發(fā)光材料、稀土催化劑、高溫超導(dǎo)材料、新型金屬材料(如Al-Li合金、耐熱Al合金、超合金、粉末耐蝕不銹鋼、粉末高速鋼、金屬間化合物高溫結(jié)構(gòu)材料等)具有重要的作用；

⑤可以制備非晶、微晶、準(zhǔn)晶、納米晶和過飽和固溶體等一系列高性能非平衡材料，這些材料具有優(yōu)異的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能；⑥可以充分利用礦石、尾礦、煉鋼污泥、軋鋼鐵鱗、回收廢舊金屬作原料，是一種可有效進(jìn)行材料再生和綜合利用的新技術(shù)。④可以最大限度地減少合金成分偏聚，消除粗大、5粉末冶金新技術(shù)、新工藝的應(yīng)用，不但使傳統(tǒng)的粉末冶金材料性能得到根本的改善，而且使得一批高性能和具有特殊性能的新一代材料相繼產(chǎn)生。例如：高性能摩擦材料、固體自潤(rùn)滑材料、粉末高溫合金、高性能粉末冶金鐵基復(fù)合和組合零件、粉末高速鋼、快速冷凝鋁合金、氧化物彌散強(qiáng)化合金、顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料，高性能難熔金屬及合金、超細(xì)晶粒及涂層硬質(zhì)合金、新型金屬陶瓷、特種陶瓷、超硬材料、高性能永磁材料、電池材料、復(fù)合核燃料、中子可燃毒物、粉末微晶材料和納米材料、快速冷凝非晶和準(zhǔn)晶材料、隱身材料等。這些新材料都需要以粉末冶金作為其主要的或惟一的制造手段。本章將簡(jiǎn)要介紹粉末冶金的基本工藝原理和方法，重點(diǎn)介紹近年米粉末冶金新技術(shù)和新工藝的發(fā)展和應(yīng)用狀況。粉末冶金新技術(shù)、新工藝的應(yīng)用，不但使傳統(tǒng)的粉6§11.2霧化制粉技術(shù)粉末冶金材料和制品不斷增多，其質(zhì)量不斷提高，要求提供的粉末的種類也愈來愈多。例如，從材質(zhì)范圍來看，不僅使用金屬粉末，也要使用合金粉末、金屬化合物粉末等；從粉末形貌來看，要求使用各種形狀的粉末，如生產(chǎn)過濾器時(shí)，就要求球形粉末；從粉末粒度來看，從粒度為500～1000

m的粗粉末到粒度小于0.1

m的超細(xì)粉末。近幾十年來，粉末制造技術(shù)得到了很大發(fā)展。作為粉末制備新技術(shù)，第一個(gè)引人注目的就是快速凝固霧化制粉技術(shù)。

§11.2霧化制粉技術(shù)720世紀(jì)初，美國(guó)人庫利吉(W.D.Coolidge)用氫還原氧化鎢生產(chǎn)鎢粉以制取鎢絲，是近代金屬粉末生產(chǎn)的開端。此后用化學(xué)還原法制取了銅、鈷、鎳、鐵、碳化鎢等多種粉末，促進(jìn)了早期粉末冶金制品（含油多孔軸承、多孔過濾器、硬質(zhì)合金等）的發(fā)展；此時(shí)還發(fā)明了羧基法以制取鐵粉和鎳粉。30年代先是用渦流研磨法制取鐵粉，后來用固體碳還原法生產(chǎn)鐵粉，成本很低。30年代初還出現(xiàn)了熔融金屬霧化法。這種方法起初用來制取低熔點(diǎn)金屬如錫、鉛、鋁等粉末，到40年代初發(fā)展成為用高壓空氣霧化制取鐵粉。50年代開始用高壓水霧化制取合金鋼和多種合金粉末。60年代研究出多種霧化方式生產(chǎn)高合金粉末，促進(jìn)了高性能粉末冶金制品的發(fā)展。70年代以來出現(xiàn)了多種氣相和液相物理化學(xué)反應(yīng)方法，制取有重要用途的包覆粉末和超細(xì)粉末。

20世紀(jì)初，美國(guó)人庫利吉(W.D.Cooli8材料加工新技術(shù)與新工藝-11--1課件9

快速凝固霧化制粉技術(shù)是直接擊碎液體金屬或合金并快速冷凝而制得粉末的方法。霧化法制備粉末的基本原理是：將金屬或合金加熱成熔融金屬液，以高壓水或高速氣流作為霧化介質(zhì)進(jìn)行分散、裂化，形成微細(xì)液滴，由于表面張力的作用，液滴有形成光滑球形顆粒的趨勢(shì)，經(jīng)冷卻、凝固后形成球形或近球形的微細(xì)金屬或合金粉末。快速凝固霧化制粉技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)是可以有效地減少合金成分的偏析，獲得成分均勻的合金粉末。此外，通過控制冷凝速率可以獲得具有非晶、準(zhǔn)晶、微晶或過飽和固溶體等非平衡組織的粉末。

快速凝固霧化制粉技術(shù)是直接擊碎液體金屬或合金10快速凝固霧化制粉技術(shù)的出現(xiàn)無論對(duì)粉末合金成分的設(shè)計(jì)還是對(duì)粉末合金的微觀結(jié)構(gòu)以及宏觀特性都產(chǎn)生了深刻影響，它給高性能粉末冶金材料制備開辟了一條嶄新道路，有力地推動(dòng)了粉末冶金的發(fā)展。

霧化法最初生產(chǎn)的是像錫、鉛、鋅、鋁等低熔點(diǎn)金屬粉末，進(jìn)一步發(fā)展能生產(chǎn)熔點(diǎn)在1600～1700℃以下的鐵粉及其他粉末，如純銅、黃銅、青銅、合金鋼、不銹鋼等金屬和合金粉末。近些年，隨著人們對(duì)霧化制粉技術(shù)快速冷凝特性的認(rèn)識(shí)，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷地拓寬，如高溫合金、Al-Li合金、耐熱鋁合金、非晶軟磁合金、稀土永磁合金、Cu-Pb和Cu-Cr假合金等。兩種以上金屬各以獨(dú)立、均勻的相存在，不形成合金相，被稱為假合金，是金屬基復(fù)合材料?？焖倌天F化制粉技術(shù)的出現(xiàn)無論對(duì)粉末合金成分的設(shè)11近些年來，粉末冶金有了突破性進(jìn)展，一系列新技術(shù)、新工藝大量涌現(xiàn)，例如：快速冷凝霧化制粉技術(shù)、機(jī)械合金化制粉技術(shù)、超微粉或納米粉制備技術(shù)、溶膠-凝膠技術(shù)、粉末注射成形、溫壓成形、粉末增塑擠壓、熱等靜壓、燒結(jié)／熱等靜壓、場(chǎng)活化燒結(jié)、微波燒結(jié)、粉末軋制、流延成形、爆炸成形、粉末熱鍛、超塑性等溫鍛造、反應(yīng)燒結(jié)、超固相線燒結(jié)、瞬時(shí)液相燒結(jié)、自蔓延高溫合成、噴射沉積、計(jì)算機(jī)輔助激光快速成形技術(shù)等。這些新技術(shù)有的賦予原傳統(tǒng)工藝步驟以新的內(nèi)容和意義，有的把幾個(gè)工藝步驟合為一步而成為一種嶄新的工藝。因此，使整個(gè)粉末冶金領(lǐng)域大大拓寬，并向著縱深方向發(fā)展。近些年來，粉末冶金有了突破性進(jìn)展，一系列新技12借助高壓液流(通常是水或油)或高壓氣流(空氣、惰性氣體)的沖擊破碎金屬液流來制備粉末的方法，稱為氣霧化或水(油)霧化法，統(tǒng)稱二流霧化法(圖11-2)；用離心力破碎金屬液流稱為離心霧化(圖11-3)；利用超聲波能量來實(shí)現(xiàn)液流的破碎稱為超聲霧化(圖11-4)。霧化制粉的冷凝速率一般為103～106℃／s。借助高壓液流(通常是水或油)或高壓氣流(空13材料加工新技術(shù)與新工藝-11--1課件14(1)垂直噴嘴。這樣噴制的粉末一般較粗，常用來噴制鋁、鋅等粉末。(2)V形噴嘴。(3)錐形噴嘴。(4)漩渦環(huán)形噴嘴。1．二流霧化根據(jù)霧化介質(zhì)(氣體、水或油)對(duì)金屬液流作用的方式不同，二流霧化法具有多種形式：(1)垂直噴嘴。這樣噴制的粉末一般較粗，常用來噴制15霧化介質(zhì)與金屬液流的相互作用既有物理-機(jī)械作用，又有物理-化學(xué)變化。高速氣體射流或水射流，既是使金屬液流擊碎的動(dòng)力源，又是一種冷卻劑，就是說，一方面，在霧化介質(zhì)同金屬液流之間既有能量交換(霧化介質(zhì)的動(dòng)能變?yōu)榻饘僖旱蔚谋砻婺?，又有熱最交換(金屬液滴將一部分熱量轉(zhuǎn)給霧化介質(zhì))。不論是能量交換，還是熱量交換，都是一種物理-機(jī)械過程；另一方面，液體金屬的黏度和表面張力在霧化過程和冷卻過程中不斷發(fā)生變化，這種變化反過來又影響霧化過程。此外，在很多情況下，霧化過程中液體金屬與霧化介質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用使金屬液體改變成分(如氧化、脫碳等)，因此，霧化過程也就具有物理-化學(xué)過程的特點(diǎn)。霧化介質(zhì)與金屬液流的相互作用既有物理-機(jī)械作16在液體金屬不斷被擊碎成細(xì)小液滴時(shí)，高速射流的動(dòng)能變?yōu)榻饘僖旱卧龃罂偙砻娣e的表面能。這種能量交換過程的效率極低，據(jù)估計(jì)不超過1％。目前，從定量方面研究二流霧化的機(jī)理還很不夠。霧化過程非常復(fù)雜。影響粉末性能(化學(xué)成分、粒度、顆粒形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)等)的因素很多，主要有噴嘴和聚粉裝置的結(jié)構(gòu)、霧化介質(zhì)的種類和壓力、金屬液的表面張力、黏度、過熱度和液流直徑。一般來說，金屬液流的表面張力、運(yùn)動(dòng)黏度值是很小的，所以介質(zhì)流對(duì)金屬液滴的相對(duì)速度是最主要的。粉末的形狀主要取決于液流的表面張力和冷凝的時(shí)間。金屬液流的表面張力大，并且液滴在凝固前有充足的球化時(shí)間，將有利于獲得球形粉術(shù)。

在液體金屬不斷被擊碎成細(xì)小液滴時(shí)，高速射流的動(dòng)17不同霧化方法所得到的粉末的照片：

不同霧化方法所得到的粉末的照片：182．離心霧化離心霧化法是利用機(jī)械旋轉(zhuǎn)造成的離心力使金屬熔液克服其表面張力，以細(xì)小的液滴甩出，然后在飛行過程中球化、冷凝成粉的一種制粉方法。其中主要有旋轉(zhuǎn)盤法、旋轉(zhuǎn)坩堝法、旋轉(zhuǎn)電極法、電子束旋轉(zhuǎn)電極法(EBRE)、等離子旋轉(zhuǎn)電極法(PREP）等。離心霧化的一個(gè)重要特點(diǎn)就是能制取幾乎所有金屬或合金的粉末，還可以制取難熔化合物(如氧化物，碳化物等)粉末。此外，離心霧化一般不受坩堝耐火材料的污染，是目前制取高純、無污染難熔金屬和化合物球形粉末最理想的方法，特別是對(duì)易氧化(氮化)金屬最為有效，冷凝速度一般為103~106K／s。2．離心霧化19離心霧化法的主要缺點(diǎn)是工藝受到設(shè)備規(guī)模、生產(chǎn)過程連續(xù)化和自動(dòng)化限制，生產(chǎn)能力低，粉末價(jià)格較高。離心霧化法制得的粉末一般為球形，平均粒度多在50～15

m之間。粉末粒度的大小主要受離心力的影響，旋轉(zhuǎn)速度越高，離心力越大，所得粉末越細(xì)。在上述離心霧化技術(shù)中，旋轉(zhuǎn)電極法最重要，日前應(yīng)用比較廣泛，主要用于制備鎳基超合金、鈦合金、金屬間化合物、無氧銅、難熔金屬及合金等粉末。

離心霧化法的主要缺點(diǎn)是工藝受到設(shè)備規(guī)模、生產(chǎn)20§11.3機(jī)械合金化制粉技術(shù)

機(jī)械合金化是一種從元素粉末制取具有平衡或非平衡相組成的合金粉末或復(fù)合粉末的制粉技術(shù)。它是在高能球磨機(jī)中，通過粉末顆粒之間、粉末顆粒與磨球之間長(zhǎng)時(shí)間發(fā)生非常激烈的研磨，粉末被破碎和撕裂，所形成的新生表面互相冷焊而逐步合金化，其過程反復(fù)進(jìn)行，最終達(dá)到機(jī)械合金化的目的，如圖11-9所示?！?1.3機(jī)械合金化制粉技術(shù)21

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機(jī)械合金化的基本原理是：將兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬粉末混合，裝入一裝有適量磨球（淬火鋼或碳化鎢球等）的高能球磨罐內(nèi)，并進(jìn)行密封。球磨機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，磨球高速旋轉(zhuǎn)、碰撞，粉末在球磨介質(zhì)的沖撞下，反復(fù)的被擠壓、冷焊和粉碎。在此過程中，原子間相互擴(kuò)散或進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，最終得到彌散分布的精細(xì)合金粉末，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)下的合金化。機(jī)械合金化是一種在固態(tài)下實(shí)現(xiàn)物質(zhì)合金化的技術(shù)手段，不需要經(jīng)過傳統(tǒng)工藝中的熔煉過程，因而不受物質(zhì)的蒸氣壓、熔點(diǎn)等物理因素的制約，可以實(shí)現(xiàn)過去用傳統(tǒng)熔煉工藝難以實(shí)現(xiàn)的某些物質(zhì)的合金化，如難熔的高溫合金、硬質(zhì)合金、過飽和固溶體等。此外還可以制備準(zhǔn)晶、非晶、納米晶等超微細(xì)非平衡態(tài)粉末，是開發(fā)高性能新材料的重要技術(shù)手段。●機(jī)械合金化的基本原理是：將兩種或兩種以上的金屬或金22

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機(jī)械合金化技術(shù)的特點(diǎn)主要有：

①可形成高度彌散的第二相粒子；②可以擴(kuò)大合金的固溶度，得到過飽和固溶體；③可以細(xì)化晶粒，甚至達(dá)到納米級(jí)。還可以改變粉末的形貌；④可以制取具有新的晶體結(jié)構(gòu)、準(zhǔn)晶或非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末；⑤可以使有序合金無序化；⑥可以促進(jìn)低溫下的化學(xué)反應(yīng)和提高粉末的燒結(jié)活性。●機(jī)械合金化技術(shù)的特點(diǎn)主要有：23機(jī)械合金化是美國(guó)國(guó)際鎳公司Benjamin等人于20世紀(jì)60年代末期最早開發(fā)的，當(dāng)時(shí)主要用于制備同時(shí)具有沉淀硬化和氧化物彌散硬化效應(yīng)的鎳基和鐵基超合金。機(jī)械合金化技術(shù)所用的原料粉末來源廣泛，主要是一些目前已廣泛應(yīng)用的純金屬粉末，有時(shí)也使用母合金粉末、預(yù)合金粉末和難熔金屬化合物粉末，其粒度一般為l～200

m。對(duì)機(jī)械合金化技術(shù)來說，原料粉末的粒度并不是很重要，因?yàn)榉勰┝６入S球磨時(shí)間呈指數(shù)下降，幾分鐘后便會(huì)變得很細(xì)，但一般說來原始粉末粒度要小于磨球的直徑。由于一般商用金屬粉末的氧含量為0.05％～0.2％，因此，在研究機(jī)械合金化過程中的相變化時(shí)要充分考慮原始粉末的純度。

機(jī)械合金化是美國(guó)國(guó)際鎳公司Benjamin等24

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過程控制劑為了減少粉末間的冷焊，防止粉末發(fā)生團(tuán)聚，在機(jī)械合金化過程中往往需要在粉末中加入1％～4％的過程控制劑，特別是在有一定量的延性組元存在時(shí)。過程控制劑是一種表面活性劑，它可以覆蓋在粉末的表面，降低新生表面的表面張力，從而可縮短球磨時(shí)間。過程控制劑的種類很多，但大多數(shù)為有機(jī)化合物。如：硬脂酸、己烷、草酸、甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇、庚烷、Nopcowax-22DSP、辛烷、甲苯、三氯氟乙烷、DDAA、硅氧烷脂石墨粉、氧化鋁、氮化鋁、氯化鈉也曾用作過程控制劑。

●過程控制劑25在球磨過程中，過程控制劑的大部分都會(huì)分解，并與粉末反應(yīng)后在其基體中形成均勻彌散分布的化合物新相。例如，碳氧化合物中包含碳和氫元素，碳水化合物包含碳、氧、氫元素。用這些化合物作為過程控制劑可以在粉末基體中形成彌散的碳化物和氧化物粒子，從而得到彌散強(qiáng)化材料，其中的氫元素可以在隨后的加熱或燒結(jié)過程中成為氣體逸出或被晶格吸收。有些金屬，如鋁、鎳、銅會(huì)在球磨過程中與醇類介質(zhì)反應(yīng)，形成復(fù)雜的金屬-有機(jī)化合物。例如鋁會(huì)與異丙醇反應(yīng)。其他一些金屬，如鈦、鋯會(huì)與氯化物流體(如四氯化碳)發(fā)生爆炸反應(yīng)，因此，氯化物流體不可以用作活性金屬的過程控制劑。鈦、鋯等活性金屬在有空氣存在的情況下球磨時(shí)，會(huì)大量吸氧和吸氮，從而發(fā)生相變，包括形成新相。在球磨過程中，過程控制劑的大部分都會(huì)分解，并26

反應(yīng)球磨技術(shù)是指金屬粉末在活性固體／液體／氣體存在的條件下進(jìn)行球磨時(shí)，會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)球磨技術(shù)已應(yīng)用于制備金屬氧化物、碳化物和氮化物粉末。例如：將金屬鈦在氮?dú)夥罩星蚰サ玫搅说伔勰?，其他幾種金屬氯化物粉末也已用相似的工藝制得。將鎢與碳(石墨)一起進(jìn)行球磨，可以獲得碳化鎢粉末。將鋁與碳或者含碳的過程控制劑一起球磨可以得到碳化鋁粉末(Al4C3)，碳化鋁粒子彌散分布在鋁合金的基體中，可顯著改善鋁合金的性能。對(duì)于鋁-碳體系，在球磨過程中往往只有部分碳化鋁粒子形成，要使碳和鋁完全反應(yīng)需要進(jìn)行后續(xù)的熱處理。然而，對(duì)于其他體系，化學(xué)反應(yīng)可以在球磨過程中完成，也可能要經(jīng)過熱處理后才完成，還可能球磨和熱處理后仍只有部分完成。反應(yīng)球磨技術(shù)是指金屬粉末在活性固體／液體／氣27過程控制劑的選擇取決于球磨粉末的性質(zhì)和對(duì)最終粉末純度的要求。過程控制劑的使用往往會(huì)給粉末帶進(jìn)一些夾雜物，因此，制備高純粉末時(shí)要避免使用過程控制劑。需要指出的是，沒有萬能的過程控制劑。選擇過程控制劑時(shí)，要仔細(xì)考察金屬粉末與過程控制劑組元間的可能化學(xué)反應(yīng)。

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球磨機(jī)目前，已有多種形式的球磨機(jī)用于制備機(jī)械合金化粉末。其不同之處主要是生產(chǎn)能力、球磨效率、冷卻和加熱裝置等。過程控制劑的選擇取決于球磨粉末的性質(zhì)和對(duì)最終28◆振動(dòng)球磨機(jī)如SPEX球磨機(jī)(美國(guó)SPEXCertPrep，Inc制造，圖11-11)，這種球磨機(jī)一次只能制備10克左有的粉末，主要用于實(shí)驗(yàn)室研究和做合金的篩選工作?！粽駝?dòng)球磨機(jī)29

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行星球磨機(jī)如Pulverisette球磨機(jī)(德國(guó)FritschGmbH制造，圖11-12)。行星球磨機(jī)是一種最為廣泛用于機(jī)械合金化的球磨機(jī)，一次可以制備幾百克粉末。

◆行星球磨機(jī)30◆攪拌球磨