稀土摻雜對銳鈦礦io

稀土摻雜對銳鈦礦io

由于ti2具有抗性強、變質(zhì)穩(wěn)定、氧化性強等特點，廣泛應用于環(huán)境處理中。然而，對于尖銳鈦礦納米顆粒的禁帶寬度較大（eg.3.2ev），只能吸收高能量的紫外，因此無法有效利用太陽能，并且光生載流子的結(jié)合率很高，這限制了實際應用?；旌虾透男允翘岣咂涔庠；潭鹊闹饕椒ㄖ?。稀土（re）元素具有特殊的功能結(jié)構(gòu)，能夠吸收紫外和黎明。因此，近年來，許多研究人員使用稀土混合硫酸鈉，擴大了光反應范圍，提高了光?；潭萚1.10]。通過共結(jié)晶凝膠反應法制備了y、la、gd、ce和yb中的混合硫酸鈉催化劑。結(jié)果表明，與純tio2相比，混合后的tio2在紫外和可見范圍內(nèi)的吸收強度增加，采用365和500nm光輻射條件，提高了甘草溶液的分解率。雖然通過稀土摻雜對TiO2進行改性得到了較廣泛研究,但因?qū)嶒灢捎玫墓に嚄l件各不相同,同時由于影響光催化活性的因素極其復雜,又缺少雜質(zhì)元素對電子結(jié)構(gòu)影響的詳細研究,從而導致對于摻雜改性的機理說法不一,摻雜改性效果也大相徑庭.而利用計算機對其進行模擬計算,可以克服實驗因素的影響,突出離子摻雜效應中的主要因素.近年來,已有對純TiO2晶體和稀土金屬摻雜金紅石型TiO2等進行了較系統(tǒng)計算的報道,文獻的理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果基本一致,但還未見關(guān)于稀土摻雜銳鈦礦型TiO2的全面系統(tǒng)的理論研究.因此,本文運用量子化學方法分別對稀土金屬(RE=Y,Lu,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)摻雜TiO2前后的幾何結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電子結(jié)構(gòu)進行了模擬計算,從而揭示了稀土摻雜的本質(zhì)規(guī)律.另一方面,采用溶膠-凝膠法將稀土元素(RE=Ce,Pr,Sm,Gd,Dy,Ho,Yb,Y,Er)摻雜到TiO2中,探討了其結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的變化.1計算方法1.1u3000計算方法銳鈦礦型TiO2屬于四方晶系,空間群為I41/amd.采用體相三維計算模型,超晶胞Ti16O32中含有16個TiO2單元(如圖1所示),并用16種稀土金屬分別置換超晶胞中位于(1/4,1/4,1/2)的Ti(Ⅳ),使晶體中摻雜稀土與鈦的摩爾比為6.7∶100.由于稀土離子較大,文中只考慮了替位摻雜(摻雜離子的價態(tài)見表1),而未考慮間隙位摻雜.所有計算均采用MS5.0軟件CASTEP模塊中的密度泛函理論完成,將離子勢用贗勢替代,電子波函數(shù)通過平面波基組展開,電子-電子相互交換和相關(guān)勢采用廣義梯度近似(GGA/PBE).對Kohn-Sham(K-S)方程和能量泛函進行自洽(SCF)求解,其中平面波截斷能量Ecut為340eV,采用2×2×1的Monkorst-park特殊K點對全Brillouin求和,自洽計算收斂精度為1.0×10-6eV/atom,所有計算都在倒易空間中進行.當自洽過程結(jié)束時,結(jié)構(gòu)的總體能量(單胞能量)收斂于1.0×10-5eV/atom,每個原子上的力小于0.3eV/nm,公差偏移為1.0×10-4nm,應力偏差為0.05GPa.計算中采用如下局域軌道作為價軌道:Ti(3s2,3p6,3d2,4s2),O(2s2,2p4),RE(4fn6s2或4fn-15d6s2).先對銳鈦礦型TiO2進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,在此基礎上計算并分析摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)、偏態(tài)密度和電子云分布.銳鈦礦型TiO2包含Deq和Dap2種不同長度的Ti—O鍵,2個Deq之間的角度為2H.表2列出了上述3個參數(shù)的本文計算值、文獻計算值和實驗值,并對它們進行了比較,結(jié)果表明,本文采用的計算方法是可靠的.1.2摻雜ti2晶胞體積由于稀土離子半徑均大于Ti(Ⅳ),因此摻雜會引起晶格大小的變化.本文在優(yōu)化晶體幾何結(jié)構(gòu)的同時進行晶胞參數(shù)優(yōu)化,其值列于表1.由表1可見,摻雜后的TiO2晶胞體積均增大,這與文獻的實驗結(jié)果一致.同時,多數(shù)摻雜使晶格參數(shù)a和b變化較小,而c明顯變大,與文獻的理論計算得出的規(guī)律一致.2結(jié)果與討論2.1稀土元素降維電子軌道的相關(guān)研究未摻雜和稀土摻雜銳鈦礦型TiO2的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示,純TiO2是一種間接帶隙半導體,帶隙Eg為2.159eV,與文獻的結(jié)果(2.173eV)接近,但小于實驗值(Eg=3.2eV),這是由于采用GGA近似來計算電子的交換和相關(guān)作用導致的.圖3為能級在-7~6eV范圍內(nèi)的Ti、O和稀土金屬的偏態(tài)密度圖(價帶向?qū)У碾娮榆S遷只與這部分態(tài)密度相關(guān)).圖3(F)中純TiO2的價帶頂(VB)主要由O2p軌道構(gòu)成,導帶底(CB)主要由Ti3d軌道構(gòu)成,這與文獻計算結(jié)果一致.由于稀土元素具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)(4fn6s2或4fn-15d6s2)和豐富的能級,所以稀土離子取代中心鈦離子將對TiO2的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,從而引起不同的電子躍遷方式.根據(jù)本文計算結(jié)果和周期表中稀土元素外層電子軌道排布規(guī)律,將其分為5大類進行討論.2.1.1y摻雜的偏態(tài)密度Y,La,Gd和Lu的外層電子軌道分別為4d15s2,5d16s2,4f75d16s2和4f145d16s2,其特點是都含有一個d電子,f軌道或沒有或為半充滿和全充滿.從能帶結(jié)構(gòu)圖2(A),(B),(C),(J)和(Q)分別可見,摻雜后在價帶頂上方0.5eV附近都引入了一條空能帶,電子可以首先躍遷到這個空帶上,再吸收能量相對較小的光子躍遷到導帶上,使TiO2的光吸收紅移,從而提高其光催化活性.由于這4種摻雜的d軌道具有類似的性質(zhì)(d軌道分布為-4.50~0.00eV),圖3(A)中只列出了Y摻雜的偏態(tài)密度(DOS)圖;而Gd和Lu中半充滿和全充滿的f軌道較穩(wěn)定,能量較低,位于價帶底(Gd4f:-5.75~-2.00eV,Lu4f:-5.02~-1.50eV),未參與價帶頂部的組成.從圖3(A1)可見,由于Y中d軌道的作用,使得在價帶頂上方0.5eV附近都引入了一條空帶.從電子云分布可以看出,摻雜后的電子最高占據(jù)態(tài)(VB)和0.5eV附近最低空帶都是由O2p構(gòu)成的.0.5eV附近的空帶成為了光生電子淺勢捕獲陷阱,有利于光生電子空穴對的分離.2.1.2導帶底干的ce4f對ti3Ce外層電子軌道為4f15d16s2,含有1個f電子和1個d電子.從能帶結(jié)構(gòu)[圖2(D)]可見,在價帶頂和導帶底之間沒有引入中間能級,但是與純TiO2相比,導帶稍微下移.而從圖3(B)可見,4f軌道態(tài)密度峰強度較大,主要位于導帶底1.82~3.48eV處(其態(tài)密度峰位于2.65eV處,強度為19.30eV),而Ti3d主要位于1.86~3.69eV處(其態(tài)密度峰位于2.90eV處,強度為16.10eV),故Ce4f使導帶底下移,能隙變小;而Ce5d軌道的態(tài)密度峰在-7~6eV范圍內(nèi)強度太小,未在圖3(B)中顯示,故對價帶頂和導帶底的影響很小.因此4f軌道為Ce的主要摻雜能級形式.從電子云分布可知,摻雜后的VB(-0.028~0.000eV)由O2p軌道構(gòu)成,CB(2.195~2.468eV)則由Ce4f軌道構(gòu)成.因此,摻雜沒有引入中間能級,不會形成電子和空穴的復合中心,且使帶隙變小為2.127eV.據(jù)文獻報道,Ce摻雜取得了較好的催化效果.2.1.3摻雜雜質(zhì)能Pr,Nd,Pm,Sm,Dy,Ho,Er和Tm的外層電子軌道分別為4f36s2,4f46s2,4f56s2,4f66s2,4f106s2,4f116s2,4f126s2和4f136s2,其共同點是具有多個f電子,且都不屬于半充滿或全充滿.從分別對應的能帶結(jié)構(gòu)[圖2(E),(F),(G),(H),(L),(M),(N)和(O)]可見,f電子使價帶頂和導帶底之間形成了多條雜質(zhì)能帶.以Pr為代表[圖3(C)],可見這些稀土的摻雜能級形式主要是f電子,且這些f電子在價帶和導帶之間有很高的分布.從電子云分布可見,此類稀土摻雜的電子最高占據(jù)態(tài)和能量最低空帶及能量最低空帶和導帶Ti3d之間的軌道,都由O2p或RE4f組成.例如Pr摻雜,電子最高占據(jù)態(tài)由O2p組成,能量最低空帶則由Pr4f和極少O2p組成,在能量最低空帶上方和導帶底之間形成了5條雜質(zhì)能帶,其中有4條都是由Pr4f和極少的O2p構(gòu)成的,1條由Pr4f組成.這些價帶頂和導帶底之間的雜質(zhì)能級成為了中間能級,雖然能夠捕獲光生電子,有望擴展TiO2的光吸收紅移,但當摻雜濃度過高時,摻雜能級就有可能成為光生載流子的復合中心,反而降低TiO2的光催化效率.所以摻雜濃度應當控制在一定范圍內(nèi).2.1.4雜質(zhì)能譜分析Eu和Yb的外層電子軌道分別為4f76s2和4f146s2,其特點是不含有d電子,f軌道分別屬于半充滿和全充滿.由于沒有d電子,而4f7和4f14軌道能量與O2p相接近,因此它們可能會發(fā)生相互作用.從能帶結(jié)構(gòu)[圖2(I),(P)]可見,在價帶頂附近出現(xiàn)一些能帶,使價帶稍微上移.由以Eu摻雜為代表的偏態(tài)密度圖[圖3(D)]可見,位于價帶頂附近的電子由稀土的4f和O2p構(gòu)成.從電子云分布可以看出,摻雜后的電子最高占據(jù)態(tài)由O2p組成,能量最低空帶則由RE4f(Eu和Yb)和O2p共同作用構(gòu)成.因此在0~0.5eV之間引入的雜質(zhì)能帶能夠成為光生電子捕獲陷阱,使得光生載流子分離效率增大,同時還可以增強TiO2對可見光的吸收,從而提高其催化性能.2.1.5價帶底部-14.65-12.98ev處Tb外層電子軌道為4f96s2.從能帶結(jié)構(gòu)[圖2(K)]可見,在價帶頂和導帶底之間沒有引入4f電子.但態(tài)密度圖[圖3(E)]中并未顯示出4f電子,因為它們位于價帶底部-14.55~-12.98eV處;而Tb5d雖然位于價帶-4.70~0.00eV處,但在價帶頂?shù)膹姸群苄?可忽略不計.因此Tb4f和Tb5d對帶隙的影響較小.這也可以從電子云分布中看出,即VB(-0.026~0.000eV)和CB(2.251~2.945eV)仍然分別由O2p和Ti3d組成.因此總體來看,Tb4f和Tb5d軌道都未參與價帶頂和導帶底的組成,但摻雜使禁帶寬度從2.159eV減小為2.144eV.據(jù)文獻報道,Tb摻雜取得了較好的催化效果.2.2實驗與研究2.2.1稀土金屬re/tio3,dy3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,4-四甲基-5-3,3,4-三甲基-5,4-四甲基-5,4,4,4,4,4,4,4,4,4,4,4-四甲基-5,4,4,4,4,4,4,4,4,4,4,4,4,4,4.2.3,4.3,4.3,4.3,4.8.3,4.5.3,4.5.3,4.5.4.3,4.5.3,4.4.3,4-四甲基-5,4-5-四甲基-5,4-四甲基-5,4-四甲基-5,4-四氟3.2首先,量取25mL無水乙醇與10mL冰醋酸混合,在劇烈攪拌下緩慢加入15mL鈦酸丁酯,再滴入0.5mL乙酰丙酮,繼續(xù)攪拌30min,形成A液.將一定量稀土氧化物[CeO2,Pr6O11,Sm2O3,Gd2O3,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Yb2O3和Y2O3中的稀土金屬(RE)與鈦酸丁酯中的Ti的摩爾比為1.5∶100]溶于鹽酸溶液中,加熱至完全溶解后,將其加入到25mL無水乙醇和10mL冰醋酸的混合液中,攪拌30min后,形成B液,并將其置于分液漏斗中.邊攪拌邊將B液逐滴加入到A液中,滴定完畢后繼續(xù)攪拌2h以形成均勻透明的黃色溶液,然后于室溫下放置陳化5d后形成黃色溶膠,于105℃下烘干得到深黃色干凝膠粉末,研磨,然后放于馬弗爐中于500℃下煅燒3h,自然冷卻后得到所要的粉體(RE/TiO2).純TiO2的制備過程同稀土摻雜的過程相同,但不加稀土氧化物.2.2.2稀土ce摻雜tio2晶體結(jié)構(gòu)運用日本理學D/MAX-2200VPC型X射線衍射儀(XRD)測定粉末的晶相結(jié)構(gòu).以Cu靶為X射線源,掃描范圍2θ為20°~80°.由于其它稀土摻雜有類似的譜圖,本文僅對稀土Ce摻雜TiO2前后的X射線衍射分析譜圖進行討論.由圖4可以看出,純TiO2和摻雜后的TiO2衍射峰位置幾乎一致,但摻雜后的衍射峰明顯變寬.對比銳鈦礦標準卡可知,未摻雜和摻雜后的TiO2結(jié)構(gòu)都由單一穩(wěn)定的銳鈦礦相組成,雖然在制得的部分樣品中顯示出顏色,但并未發(fā)現(xiàn)與之相關(guān)的氧化物衍射峰,原因可能在于部分稀土以非晶態(tài)氧化物的形式高度分散在TiO2納米粒子中,或者已取代Ti4+離子而進入了TiO2晶格中.2.2.3稀土元素和微量元素的摻雜比例對tieo吸收效果的影響圖5為純TiO2和稀土摻雜TiO2的紫外-可見吸收光譜圖.從圖5可見,Ho,Pr,Ce,Sm,Y,Yb和Gd摻雜使TiO2在可見光區(qū)的吸收系數(shù)都有了不同程度的提高,而Gd,Ce,Y和Er的摻雜使TiO2在紫外光區(qū)的吸收系數(shù)也都有了一定程度的提高.為了便于對比摻雜效果,摻雜摩爾比都固定為1.5∶100,而不同稀土摻雜都有一個最優(yōu)的摻雜比例,所以文中的RE摻雜對TiO2吸收效果在調(diào)整摻雜比例以及合成條件等因素后會更好.一些文獻研究中進行了調(diào)優(yōu)工作,取得了較好的效果,如文獻中Ce和La的最優(yōu)質(zhì)量比為0.1∶100,Pr和Nd的最優(yōu)質(zhì)量比為0.3∶100和0.5∶100;文獻中Ce和La的最優(yōu)摻雜摩爾比為0.5∶100和0.1∶100;文獻中La的摻雜最優(yōu)質(zhì)量比為1.0∶100.對于稀土摻雜后發(fā)生的紅移和藍移現(xiàn)象,可以從理論分析中得出其根本原因,即在價帶頂和導帶底之間引入了雜質(zhì)能級,使得禁帶寬度變小,電子在不同波長光照射下發(fā)生不同形式的躍遷.在可見光照射下,電子可以先躍遷到能量較低的雜質(zhì)能級上,再躍遷到導帶上.而在紫外光照射下,電子可以躍遷到導帶中比最低空帶的更高的能級上,從而提高對紫外光的吸收.當然,材料的催化活性與很多因素有關(guān),具有適當?shù)慕麕挾仁腔緱l件之一.