基于有機(jī)納米共軛的聚合物太陽電池

基于有機(jī)納米共軛的聚合物太陽電池

自1978年白川英樹、maciarmid和hegger發(fā)現(xiàn)電鉻以來，關(guān)于電鉻和單鏈聚合物的研究引起了人們的關(guān)注。它發(fā)展迅速，形成了多酚聯(lián)合材料和設(shè)備的研究領(lǐng)域。1992年,美國加州大學(xué)圣巴巴拉分校(UCSB)的Heeger教授研究組發(fā)現(xiàn)共軛聚合物/C60之間光誘導(dǎo)超快電荷轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象,在此基礎(chǔ)上1993年制備了以共軛聚合物PPV衍生物為給體、C60為受體的具有雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的聚合物光伏器件,繼而在1995年又發(fā)明了可溶液加工的共軛聚合物/可溶性C60衍生物共混型“本體異質(zhì)結(jié)”(bulkheterojunction)聚合物太陽電池,從而開辟了聚合物太陽電池的研究方向。聚合物薄膜太陽電池具有器件結(jié)構(gòu)和制作工藝簡單、成本低、重量輕、可制備成柔性器件等突出優(yōu)點。因此,這類太陽電池相關(guān)材料和器件的研究成為近年來國內(nèi)外研究前沿和熱點。聚合物太陽電池通常由共軛聚合物(電子給體)和PCBM(C60的可溶性衍生物)(電子受體)的共混膜(光敏活性層)夾在ITO(indium-tinoxide,氧化銦錫)透光電極(正極)和Al等金屬負(fù)極之間所組成(圖1)。一般地,ITO電極上需要旋涂一層透明導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS修飾層,厚度30—60nm,光敏活性層的厚度一般100—200nm。正極應(yīng)該具有高功函數(shù),而負(fù)極應(yīng)該使用低功函數(shù)的金屬電極。當(dāng)光透過ITO電極照射到活性層上時,活性層中的共軛聚合物給體吸收光子產(chǎn)生激子(電子-空穴對),激子遷移到聚合物給體/受體界面處,在那里激子中的電子轉(zhuǎn)移到電子受體PCBM的LUMO(thelowestunoccupiedmolecularorbital,最低空分子軌道)能級上、空穴保留在聚合物給體的HOMO(thehighestoccupiedmolecularorbital,最高占有分子軌道)能級上,從而實現(xiàn)光生電荷分離。然后在電池內(nèi)部勢場(其大小與正負(fù)電極的功函數(shù)之差以及活性層厚度有關(guān))的作用下,被分離的空穴沿著共軛聚合物給體形成的通道傳輸?shù)秸龢O,而電子則沿著受體形成的通道傳輸?shù)截?fù)極。空穴和電子分別被正極和負(fù)極收集形成光電流和光電壓,即產(chǎn)生光伏效應(yīng)。聚合物太陽電池中使用的受體一般為PCBM,但也可以是其他富勒烯衍生物和具有高電子親合能的共軛聚合物受體。當(dāng)前這類太陽電池文獻(xiàn)報道的最高能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)為5%—6%(在AM1.5,100mW/cm2模擬太陽光照條件下)[3,4,5,95,96,97,98,99,100]。從前面的分析可以看出,器件光敏活性層中給體和受體光伏材料的組成、結(jié)構(gòu)和形貌是提高能量轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵,當(dāng)然器件的電極/活性層界面結(jié)構(gòu)和正負(fù)電極材料也對器件性能有重要影響。本文將重點介紹聚合物太陽電池光伏材料研究進(jìn)展,包括共軛聚合物給體材料、富勒烯衍生物、共軛聚合物受體材料以及給體-受體雙纜型光伏材料。共軛聚合物給體光伏材料追求的目標(biāo)是在可見光區(qū)具有寬光譜和強吸收(高吸光系數(shù))、高空穴遷移率(并且與PCBM共混后仍可保持高空穴遷移率)、高純度、良好的溶解性能和易于加工性能、好的成膜性和高熱穩(wěn)定性等。寬而強的吸收主要是為了使聚合物的吸收光譜與太陽光譜相匹配,提高太陽光的利用率;高空穴遷移率是為了提高光生空穴載流子的傳輸效率。已被研究和具有較高光伏性能的共軛聚合物給體材料包括PPV衍生物(主要為烷氧基取代PPV)、聚噻吩衍生物(最具代表性的是結(jié)構(gòu)規(guī)整己基取代聚噻吩P3HT)以及窄帶隙D-A共聚物(主要是含苯并噻二唑受體單元的共聚物),下面分別進(jìn)行介紹。聚苯乙烯撐(PPV)是一類最早開發(fā)的共軛聚合物半導(dǎo)體光電子材料,尤其是用作電致發(fā)光材料。迄今苯基取代PPV仍然是最具代表性的綠光聚合物,而烷氧基取代PPV(包括MEH-PPV和MDMO-PPV)仍然是最具代表性的橙色光發(fā)光聚合物,其實MEH-PPV和MDMO-PPV也是研究得最多的發(fā)光聚合物。在聚合物太陽電池研究的早期,MEH-PPV和MDMO-PPV也成了使用最多的共軛聚合物給體光伏材料,包括1993年Sariciftci等制備的第一個共軛聚合物/C60雙層光伏器件,以及1995年Heeger等首次制備的共軛聚合物/可溶性C60衍生物PCBM本體異質(zhì)結(jié)光伏器件,都使用了MEH-PPV作為共軛聚合物給體光伏材料。2003年,曹鏞研究組制備了基于MEH-PPV和PCBM及其衍生物的光伏器件,器件的開路電壓、短路電流和能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到了0.8V、6.5mA/cm2和2.6%。本研究組譚占熬等使用一種含鈦的螯合物TIPD對MEH-PPV/PCBM活性層與Al電極之間的界面進(jìn)行修飾,降低了界面電阻,使器件的能量轉(zhuǎn)換效率從無修飾層的1.66%提高到有修飾層的2.52%。本研究組周祎等使用MEH-PPV與四角棒型CdSe無機(jī)半導(dǎo)體納米晶共混制備的共軛聚合物/納米晶雜化光伏電池的能量轉(zhuǎn)化效率也達(dá)到了1.13%。MDMO-PPV作為聚合物給體光伏材料和PCBM共混的光伏器件也有很多報道。2001年,Shaheen等制備了MDMO-PPV/PCBM本體異質(zhì)結(jié)光伏器件,能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2.5%。2002年,Brabec等對基于MDMO-PPV/PCBM的光伏器件,通過引入LiF負(fù)極修飾層使器件的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.3%,為當(dāng)時聚合物太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率的最高值。2003年,Wienk等研究了MDMO-PPV和PC70BM(與PCBM具有同樣取代基的C70衍生物)受體共混體系的光伏性能,與使用PCBM為受體的體系相比,使用PC70BM為受體的器件短路電流提高了50%,能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3%。為了改進(jìn)MEH-PPV的吸收和空穴遷移率等性能,本研究組侯劍輝等考慮到聚噻吩乙烯具有較窄的帶隙和較高的空穴遷移率,將噻吩乙烯單元引入MEH-PPV的主鏈,制備了含噻吩乙烯單元的MEH-PPV共聚物,發(fā)現(xiàn)與噻吩乙烯單元共聚后,MEH-PPV的吸收光譜有所拓寬,含10%—20%噻吩乙烯單元共聚物的光伏性能也有所提高。侯劍輝等還把MEH-PPV烷氧基上的氧換成硫合成了烷硫基取代的PPV衍生物(P1),試圖拓寬其吸收光譜,但實際上這種烷硫基取代PPV的吸收光譜較MEH-PPV有所藍(lán)移,基于此聚合物和PCBM共混的光伏器件的能量轉(zhuǎn)換效率為1.6%。MEH-PPV和MDMO-PPV在早期(1995—2004年)的聚合物太陽電池研究中是主導(dǎo)性的聚合物給體材料,基于這類聚合物和PCBM共混制備的光伏器件最高能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2%—3%。但由于其吸收光譜和空穴遷移率都不如結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚(3-己基)噻吩(P3HT),所以最近幾年其在共軛聚合物光伏材料中的主導(dǎo)地位逐漸被P3HT所替代。P3HT是當(dāng)前最具代表性的共軛聚合物光伏給體材料,結(jié)構(gòu)規(guī)整的P3HT在固體薄膜中具有強的鏈間相互作用,并且與PCBM共混后仍可保持其適度的聚集狀態(tài),使其固體薄膜的吸收峰較其溶液的吸收峰有顯著紅移和拓寬(圖2),并且具有高的空穴遷移率。2003年,Chirvase等首次將P3HT用到本體異質(zhì)結(jié)光伏電池中,將P3HT與PCBM共混后觀察到P3HT的熒光猝滅,說明體系中存在從P3HT到PCBM的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移。他們用P3HT為給體、PCBM為受體制備的結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al的光伏器件,開路電壓、短路電流和填充因子分別為0.48V、1.28mA/cm2和0.31,能量轉(zhuǎn)換效率為0.2%。Li等研究了P3HT/PCBM光敏活性層的溶劑蒸發(fā)速率和熱處理對器件性能的影響。通過控制活性層由溶液向固態(tài)的轉(zhuǎn)化速度和控制退火時間,P3HT/PCBM光伏器件中的界面電阻可降低至1.56Ω/cm2,從而使器件的填充因子提高至0.67,達(dá)到聚合物太陽電池中填充因子文獻(xiàn)報道最高值,能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了4.4%。Reyes-Reyes等研究了后熱處理對P3HT/PCBM光伏器件性能的影響,在P3HT與PCBM的重量比為1∶0.8的條件下,未經(jīng)熱處理的器件開路電壓和短路電流分別為0.65V和3.86mA/cm2,能量轉(zhuǎn)換效率為1.11%;經(jīng)155℃熱處理之后器件性能顯著提高,器件的短路電流提高到11.1mA/cm2,能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5%。熱處理后器件能量轉(zhuǎn)換效率的提高,主要得益于熱退火后P3HT的結(jié)晶性更好,使其吸收光譜向長波長方向拓展并提高了空穴遷移率,從而提高了短路電流、填充因子和能量轉(zhuǎn)換效率。在烷基取代聚噻吩中,光伏性能最好的是P3HT,烷基鏈長增加或縮短都會使光伏性能變差。Nguyen等研究了聚3-烷基取代噻吩(P3AT)和PCBM膜在膜形成過程中和退火時納米相的形成。詳細(xì)研究了P3AT中烷基鏈的長度對于P3AT/PCBM混合膜中相分離的影響。對于未經(jīng)過退火的器件,隨著烷基鏈的增長,器件的短路電流、填充因子和能量轉(zhuǎn)換效率不斷增加。而器件的開路電壓與聚合物的HOMO能級相關(guān),故并無隨烷基鏈增長而變化的規(guī)律,見表1。經(jīng)過對各基于P3AT/PCBM的器件進(jìn)行優(yōu)化退火后,器件的能量轉(zhuǎn)換效率都有所增加,但不同長度烷基鏈的聚噻吩,其能量轉(zhuǎn)換效率增加的程度不一樣,其中P3HT的能量轉(zhuǎn)換效率增加的最為明顯,達(dá)到2.55%,結(jié)果見表2。P3AT分子量的大小和遷移率有緊密關(guān)系,分子量越大,遷移率越高,光伏效率也越高。同時,P3AT的分散度、退火溫度也對光伏性能有較大影響。裴啟兵研究組在聚噻吩主鏈接上給電子性更強的烷氧基(P3DOT),其吸收光譜比P3HT明顯紅移并拓寬、禁帶寬度減小,這有利于太陽光的吸收和利用。但是烷氧基取代會引起聚噻吩的HOMO能級上移,這會導(dǎo)致光伏器件開路電壓的下降,因為聚合物太陽電池的開路電壓與受體的LUMO能級和給體的HOMO能級之差直接相關(guān),給體的HOMO能級提高以及受體的LUMO能級降低都會導(dǎo)致開路電壓的下降。以此烷氧基取代聚噻吩為給體、PCBM為受體的光伏電池的開路電壓只有0.02V,能量轉(zhuǎn)換效率也很低。這里開路電壓的降低對光伏性能下降起到了決定性的作用。本研究組霍利軍等合成了聚3-烷硫基噻吩和3-烷硫基噻吩與噻吩的共聚物(P3HST和P2),研究了烷硫基取代對聚噻吩吸收光譜、電子能級以及光伏性能的影響。聚合物P3HST的吸收光譜具有與P3HT類似的性質(zhì),在長波長方向有一個肩峰,并且其吸收光譜較P3HT有所紅移。另外,這種聚合物的HOMO能級較P3HT有所下降,這有利于提高光伏器件的開路電壓。從吸收光譜和HOMO能級兩個方面考慮,這種聚合物應(yīng)該表現(xiàn)出好的光伏性能。但是器件結(jié)果不盡人意,基于P3HST為給體、PCBM為受體光伏器件的開路電壓、短路電流和能量轉(zhuǎn)換效率分別為0.63V、1.27mA/cm2和0.34%。這種材料的光伏性能應(yīng)該還有優(yōu)化的空間。P3HT雖然具有不錯的光伏性能,但其吸收光譜仍然較窄,在400—450nm范圍內(nèi)以及超過650nm吸收很弱,與太陽光譜很不匹配,因此,從吸收光譜的角度看還有很大的改進(jìn)空間。為了拓寬聚噻吩在可見光區(qū)的吸收光譜,本研究組近年來合成了一系列的帶共軛支鏈的聚噻吩衍生物[5,28,29,30,31,32](P3—P9)。侯劍輝等制備了含有苯乙烯和噻吩乙烯共軛支鏈的聚噻吩衍生物,發(fā)現(xiàn)這類聚合物在紫外-可見區(qū)有兩個吸收峰,其中紫外區(qū)吸收對應(yīng)帶共軛支鏈噻吩單元的吸收,可見區(qū)對應(yīng)于聚噻吩主鏈的吸收。通過增加共軛支鏈的共軛長度以及把苯乙烯支鏈換成噻吩乙烯支鏈,使共軛支鏈的吸收紅移至可見區(qū),再通過控制帶共軛支鏈單元的比例,增強聚噻吩主鏈在可見區(qū)的吸收,這樣得到在可見區(qū)具有寬吸收峰的聚噻吩衍生物。其中帶二(噻吩乙烯)共軛支鏈的聚噻吩衍生物P9具有覆蓋350—650nm的寬吸收峰(見圖2)。P9在350—500nm之間的吸收明顯優(yōu)于P3HT,而且其HOMO能級較P3HT有所下移。同樣條件下器件的光伏性能也比基于P3HT的器件有明顯提高,能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了3.18%。以吩噻嗪乙烯為共軛支鏈的聚噻吩P12不僅具有寬的可見區(qū)吸收,而且具有高的空穴遷移率(6.8×10-3cm2·V-1s-1)。2008年,Li等將三苯胺單元引入到聚噻吩支鏈中,制備了一類以三苯胺為共軛支鏈的聚噻吩衍生物(P13和P14),這類材料在可見區(qū)具有良好的吸收?；谶@些聚合物為給體,PCBM為受體的光伏器件的開路電壓最高達(dá)0.87V,但受限于較低的短路電流和填充因子值,器件的最高能量轉(zhuǎn)換效率只有0.45%。為了提高聚噻吩的空穴遷移率,本研究組周二軍等合成了一系列的共軛橋連交聯(lián)型聚噻吩衍生物(P10和P11)。這類聚合物在交連度適當(dāng)(2%—5%)的情況下具有較高的空穴遷移率,一般在10-3cm2·V-1s-1數(shù)量級。但這類聚合物在交聯(lián)度超過5%之后會存在溶解度的問題,其吸收光譜一般也會有不同程度的藍(lán)移。以這類聚合物為給體的光伏器件能量轉(zhuǎn)換效率一般都在2%以下。稠環(huán)噻吩具有很好的電子堆積性能,從而使含稠環(huán)噻吩單元的小分子和聚合物具有很高的載流子遷移率。很多以稠環(huán)噻吩為核的小分子和以稠環(huán)噻吩為組成單元的聚合物被合成出來,并被用于有機(jī)場效應(yīng)晶體管中?；诤憝h(huán)噻吩的小分子和聚合物的場效應(yīng)器件遷移率高達(dá)0.1cm2·V-1s-1。雖然稠環(huán)噻吩有上述優(yōu)點,但直到2008年主鏈含稠環(huán)噻吩的聚噻吩衍生物才被用于聚合物太陽電池中。Parmer等將含有稠環(huán)噻吩的聚噻吩衍生物PBTTT用于聚合物太陽電池的給體,以PC70BM為受體,在給體與受體重量比為1∶4時,器件的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)2.3%。Hwang等也以PBTTT為給體,PCBM為受體制備了光伏器件,在PBTTT和PCBM重量比為1∶3時器件性能達(dá)到了最佳值,能量轉(zhuǎn)換效率為1.1%。Zhao等制備了主鏈含有稠環(huán)噻吩的聚噻吩衍生物P15,此類材料帶隙較寬(2.30—2.34eV),在可見區(qū)的吸收峰較窄,受限于很低的短路電流和填充因子,以PCBM為受體的器件最高能量轉(zhuǎn)換效率只有0.33%。Xiao等制備了主鏈只有稠環(huán)噻吩的聚稠環(huán)噻吩衍生物P16—P18。這類聚噻吩有很好的吸收,膜狀態(tài)下的吸收邊達(dá)700nm。橋環(huán)含氮的聚合物P18比P16、P17具有較低的LUMO能級和較小的帶隙。以PCBM為受體,基于P16的器件的開路電壓、短路電流、填充因子和能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)0.47V,2.47mA/cm2,0.32和0.38%。與P16相比,基于P17的器件的開路電壓和填充因子沒有明顯改變,但短路電流有所提高,為3.61mA/cm2,從而使器件的能量轉(zhuǎn)換效率提高至0.55%?；赑18的器件具有更高的開路電壓、短路電流和填充因子,分別為0.53V、4.56mA/cm2和0.47,能量轉(zhuǎn)換效率也達(dá)1.14%。Chan等制備了一類主鏈為噻吩-苯-噻吩的稠環(huán)類聚噻吩衍生物P19—P22,此類聚噻吩衍生物在可見區(qū)具有很寬的吸收、良好的溶解性能和較低的HOMO能級。以此類聚合物為給體、PCBM為受體的器件的性能如表3所示。Liang等制備了聚噻吩衍生物P23—P27,與上述幾類材料相比,這幾個聚噻吩衍生物具有更窄的帶隙,最小為1.11eV,最高為2.04eV。以PCBM為受體的器件最高能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)1.93%,比同樣條件下P3HT器件的效率值提高了39%。Chang等通過Grim法制備了聚噻吩衍生物P28和P29,此類聚合物具有窄的帶隙,處于1.77—1.89eV之間?；赑28的光伏器件比P29的器件短路電流提高了62%,器件的能量轉(zhuǎn)換效率也從1.22%提高至2.8%。值得注意的是,最近Liang等合成了一系列苯并二噻吩和并二噻吩的交替共聚物(P38),并二噻吩單元上含酯基吸電子基團(tuán)的聚合物具有較理想的1.6eV左右的窄能隙、與PCBM匹配的LUMO和HOMO電子能級和較高的空穴遷移率,以這種聚合物為給體、PCBM或PC70BM為受體制備的聚合物太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.6%—6.1%。侯劍輝等把該類聚合物并二噻吩上的酯基換成羰基得到的聚合物,光伏能量轉(zhuǎn)換效率又進(jìn)一步提高6.58%。這些結(jié)果表明,這類苯并二噻吩和并二噻吩的共聚物是一類有希望的高效共軛聚合物給體光伏材料。近年來,窄禁帶、寬光譜吸收共軛聚合物成為聚合物給體材料的研究熱點。表4列出了一些窄帶隙共軛聚合物的光伏特性。在窄帶隙聚合物光伏材料的研究中,含苯并噻二唑受體單元的D-A共聚物如(P30—P37)引起格外注意。其中聚合物P30、P33、P37的最高光電能量轉(zhuǎn)換效率都超過了5%,是很有希望的聚合物給體光伏材料。雖然聚合物P39—P42也具有很好的吸收,但基于這些聚合物的光伏器件的效率很低,不超過1%。聚合物太陽電池中使用的受體光伏材料主要是可溶性C60衍生物PCBM和其他富勒烯衍生物,此外還包括共軛聚合物受體材料。PCBM是最具代表性的用于有機(jī)聚合物太陽電池的受體光伏材料,PCBM具有低的LUMO能級(高的電子親合勢),文獻(xiàn)報道PCBM的LUMO能級在-3.8—-4.2eV。PCBM還具有較高的電子遷移率(10-3cm2·V-1s-1)。但其可見光區(qū)吸收很弱,主要功能是使共軛聚合物給體的激子電荷分離、接受電子和傳輸電子。在光敏活性層中聚合物給體與PCBM的重量比對器件性能有重要影響,MEH-PPV(或MDMO-PPV)/PCBM體系最佳重量比為1∶4,而P3HT/PCBM最佳重量比為1∶1。Lenes等制備了雙加成的PCBM-bisadduct產(chǎn)物,用此作受體,以P3HT為給體,器件的開路電壓、短路電流和能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到0.724V、9.14mA/cm2和4.5%。而相同的條件下,P3HT/PCBM器件的能量轉(zhuǎn)換效率為3.8%。值得注意的是,以雙加成產(chǎn)物為受體時器件的開路電壓有明顯提高。但是當(dāng)以P3OT為給體時,多加成的PCBM(PCBM-mutiadduct)為受體器件的短路電流比單加成PCBM為受體時反而降低了50%。為了改善PCBM的溶解性能,曹鏞研究組制備了一些PCBM衍生物PCBB、PCBO、PCBD和PCBC,酯基上烷基鏈的不同對受體衍生物的電化學(xué)性能影響不大,對其吸收也影響不大,但MEH-PPV/PCBM衍生物光伏器件的短路電流隨烷基鏈增加下降很多,開路電壓也略有下降,整個器件的效率有所下降。Drees等制備了PCBM衍生物PCBG。P3HT/PCBG體系在加熱退火時沒有相分離,而P3HT/PCBM在140℃加熱退火時很容易發(fā)生相分離,PCBM在膜的表面形成了聚集轉(zhuǎn)態(tài),PCBG更易得到穩(wěn)定的形貌,它們都能很好地猝滅熒光。P3HT/PCBG體系的熒光在加熱退火前后沒有明顯的變化,證明了PCBG體系更易形成穩(wěn)定的形貌。Riedel等制備了富勒烯衍生物DPM-12。DPM-12具有比PCBM更寬的吸收光譜。但P3HT/DPM-12光伏器件的開路電壓只有0.43V,短路電流為4.4mA/cm2,填充因子為0.35。而MDMO-PPV/DPM-12光伏器件的開路電壓較高,為0.97V,短路電流和填充因子都較低,分別為1.6mA/cm2和0.3。PCBM和DPM-12的電子遷移率分別為2×10-4和8×10-3cm2·V-1s-1。郭志新研究組制備了富勒烯衍生物TDC60和TC60,以MEH-PPV為給體,以它們作受體的光伏器件具有較高的開路電壓,都為0.70V,但短路電流值較小,分別為0.053mA/cm2和0.065mA/cm2,填充因子也較低、分別為0.26和0.39,能量轉(zhuǎn)化效率分別為0.49%和0.22%。Yang等制備了富勒烯衍生物p-EHCO-PCBM和p-EHCO-PCBA。以P3HT為給體,以PCBM、p-EHCO-PCBM和p-EHCO-PCBA為受體的光伏器件的性能見表5。Kooistra等制備了富勒烯衍生物F1—F13。根據(jù)受體的起始還原電位推測,以MDMO-PPV為給體,以F1—F13為受體,器件的開路電壓從大到小的順序應(yīng)該為:F6>F8>F7>F4>PCBM>F5>F10>F9。Yang等制備了富勒烯衍生物HN-C60、Me-C60、TPA-C60和D-C60。以MEH-PPV為給體,這些富勒烯衍生物為受體制備了光伏器件。以PCBM為受體的光伏器件的開路電壓為0.69V,短路電流為0.56mA/cm2。以HN-C60、Me-C60、TPA-C60和D-C60為受體的光伏器件的開路電壓分別為0.48、0.60、0.63和0.60V,短路電流分別為0.58、0.032、0.55和0.09mA/cm2,這幾個器件的開路電壓都比以PCBM為受體的器件低,其光伏性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)差于PCBM的性能。Renz等制備了富勒烯衍生物F14—F20,并制備了基于P3HT/F14—F20的光伏器件。這些富勒烯衍生物的溶解度及光伏性能見表5,隨著這些富勒烯衍生物溶解度的降低,器件的短路電流和開路電壓隨之下降,能量轉(zhuǎn)化效率也隨之降低。為了克服PCBM可見區(qū)吸收較弱的缺點,最近在400—500nm范圍內(nèi)有較強吸收的、與PCBM對應(yīng)的可溶性C70衍生物PC70BM(F24)引起了廣泛關(guān)注。PC70BM代替PCBM用作聚合物太陽電池的受體,使器件的能量轉(zhuǎn)換效率較使用PCBM提高20%以上。但PC70BM價格昂貴,使其實際應(yīng)用受到限制。此外,Kooistra等制備了C84的PC84BM(F35)。跟PCBM和PC70BM相比,PC84BM具有更低的LUMO能級,比PCBM的LUMO能級低0.35eV。以MDMO-PPV為給體,以PCBM、PC70BM和PC84BM作受體分別制備光伏器件,PC84BM器件的開路電壓只有0.5V,能量轉(zhuǎn)換效率只有0.25%。Troshin等對一些富勒烯衍生物(F21—F34)的光伏性能進(jìn)行了綜述,光伏性能見表5。聚合物太陽電池中的受體也可以使用電子親合勢較高(LUMO能級較低)的共軛聚合物材料,這種給體和受體都是聚合物的器件是真正意義上的聚合物太陽電池、也稱作全聚合物太陽電池。另外,聚合物受體材料也可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計獲得在可見光區(qū)寬光譜和強的吸收,克服PCBM在可見區(qū)吸收較弱的缺點。聚合物受體材料一般是通過強吸電子基團(tuán)(如氰基)取代或與電子親合勢高的受體單元(如苝)共聚來實現(xiàn)。P43—P49為文獻(xiàn)報道的幾種有代表性的共軛聚合物受體光伏材料。聚合物P43(又稱為MEH-CN-PPV)和P44為氰基取代的共軛聚合物;聚合物P45和P46是占肖衛(wèi)等合成的苝和三并噻吩的共聚物,這種含苝的共聚物具有與PCBM類似的LUMO能級,將P46與含三噻吩乙烯共軛支鏈聚噻吩共混制備的全聚合物光伏器件,在給體與受體的質(zhì)量比為3∶1的情況下能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.48,顯示了這類聚合物良好的受體性能。本研究組鄒應(yīng)萍等制備了含有雙氰基的PPV(P47),此聚合物的LUMO能級在-3.66eV,故可作聚合物受體材料使用。本研究組桑廣義等使用P47為受體與兩種支鏈共軛聚噻吩共混制備的全聚合物太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到0.44%和0.8%。本研究組霍利軍等制備了苝和噻吩等的交替共聚物P48和P49,這類聚合物在400—700nm范圍內(nèi)具有很寬的吸收。LUMO能級分別為-4.05和-4.09eV,HOMO能級分別為-5.83和-5.84eV,從電子能級的角度看,這類聚合物適合于用作聚合物太陽電池中的受體材料。從目前的情況看,最好的受體材料仍然是PCBM(包括PC70BM),尋找性能優(yōu)于PCBM的受體光伏材料是聚合物太陽電池光伏材料研究中的一個挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的共軛聚合物給體材料/富勒烯受體材料光伏電池中存在給體部分與受體部分相分離的問題,為了解決此問題,人們設(shè)計了支鏈含有富勒烯等受體單元的聚噻吩材料,稱之為給體-受體雙纜型(D-Adoublecable)材料。目前,主鏈為聚噻吩的雙纜型材料主要包括兩類,一類是支鏈帶有富勒烯的D-A雙纜型聚噻吩,另一類是支鏈含有蒽醌、TCNQ、苝等其他電子受體單元的D-A雙纜型聚噻吩?？扇苄跃坂绶院透焕障?主要是C60)及其衍生物是聚合物太陽電池中被廣泛使用的給體和受體材料,它們之間的相容性和富勒烯的聚集效應(yīng)對于太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率有很大影響。為了解決共軛聚合物和C60的聚集和分相問題,人們設(shè)計合成了在聚合物支鏈上共價連接C60的D-A雙纜型光伏材料。1996年,Zotti等首次用電化學(xué)法制備出了D-A雙纜型聚噻吩衍生物,但這種聚噻吩在氯仿、四氫呋喃等溶劑中的溶解性很差,這限制了它們的實際應(yīng)用。1998年,Ferraris等設(shè)計了含有富勒烯支鏈的雙噻吩單體,并通過電化學(xué)法制備了D-A雙纜型聚噻吩衍生物P50。這種電化學(xué)聚合得到的D-A雙纜型聚噻吩衍生物的溶解性仍然較差,未能用于太陽電池器件。Ferraris等又通過化學(xué)合成的Grimd法制備了區(qū)域規(guī)整連有富勒烯的聚噻吩P51。但Zotti和Ferraris等未研究此類聚合物的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。Zotti等和Ferraris等的研究顯示,支鏈帶有富勒烯的聚噻吩中富勒烯部分和聚噻吩部分都保持它們獨立的基態(tài)特征,其紫外吸收光譜是富勒烯部分與聚噻吩主鏈吸收的簡單疊加,說明基態(tài)下富勒烯部分和聚噻吩主鏈之間無相互作用。這類聚合物相當(dāng)于每個分子中都存在給體/受體界面,所以光誘導(dǎo)電荷分離非常容易。2000年,Cravino等也通過電化學(xué)方法合成了D-A雙纜型聚噻吩衍生物P52,LESR譜表明光照后存在一個電荷分離態(tài),說明發(fā)生了光致電子轉(zhuǎn)移。但他們未報道用這種材料制得的太陽電池器件的性能。2001年,Ramos等首次制備了基于這種D-A雙纜型聚合物的單組分聚合物太陽電池,器件的開路電壓、短路電流和填充因子分別為0.83V、0.42mA/cm2和0.29,最大外量子效率為6%(480nm)。2003年,Cravino等通過化學(xué)合成法制備了一類D-A雙纜型聚噻吩衍生物P53,并對這種聚合物在ITO上的薄膜進(jìn)行了光誘導(dǎo)吸收測試,譜圖顯示其存在光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移。他們用每10個聚噻吩單元含有1個富勒烯單元的D-A雙纜型聚噻吩為活性層制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT-PSS/活性層/Al太陽電池器件,并與未連有富勒烯的聚噻吩為活性層的器件在同樣測試條件(在80mW/cm2模擬太陽光照射下)下進(jìn)行了對比。結(jié)果表明,與后者相比,以D-A雙纜型聚噻吩為活性層的器件開路電壓有所降低,但短路電流增加了幾個數(shù)量級。本課題組侯劍輝等合成了D-A雙纜型聚噻吩衍生物P54,譚占鰲等基于此衍生物制備的單一組分光伏器件的開路電壓、短路電流、填充因子和能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到0.75V、2.41mA/cm2、0.29和0.52%,此結(jié)果是雙纜型聚合物中的最高值之一。目前對于連有富勒烯的聚噻吩的研究仍主要集中于材料合成、富勒烯部分和噻吩部分間的光誘導(dǎo)電荷和能量轉(zhuǎn)移、電化學(xué)性質(zhì)、基態(tài)性質(zhì)和壽命等問題上,研究結(jié)果顯示富勒烯部分與噻吩部分間存在光誘導(dǎo)電荷和能量的轉(zhuǎn)移,它們保持了各自獨立的電化學(xué)性質(zhì)。由于連有富勒烯的聚噻吩在常用有機(jī)溶劑中的溶解性較差,所以對以這些材料為活性層制備太陽電池器件的研究較少。這類材料制備的光伏器件的效率仍然較低,主要原因包括這種聚合物的溶解性較差、可見區(qū)吸收系數(shù)較低,另外可能存在較強的分子內(nèi)分離的電子和空穴之間的相互作用以及缺少富勒烯之間的適度聚集,從而影響了電荷的有效傳輸。如何提高這類D-A雙纜型聚合物的溶解性、拓寬和增強其可見區(qū)吸收譜帶、降低分子中給體上的空穴和受體上的電子之間的相互作用以提高電荷載流子的傳輸效率等將是這類材料今后的努力方向。雖然富勒烯及其衍生物受體材料在光伏器件中得到了廣泛的應(yīng)用,但支鏈含有富勒烯的聚噻吩D-A雙纜型材料溶解性較差,基于這類材料的光伏器件并沒有取得理想的效果。含有富勒烯的聚噻吩D-A雙纜型材料中,富勒烯的含量不能超過20%,否則此類聚合物在常用溶劑中的溶解性相當(dāng)差