第三章-表生地球化學(xué)環(huán)境與元素

第三章表生地球化學(xué)環(huán)境與元素的表生分布

目前采集的地球化學(xué)樣品，80％以上來(lái)自表生帶內(nèi)，它與人類關(guān)系最為密切。同時(shí)，為了恢復(fù)和追索原始分布情況，了解表生作用對(duì)原始分布的改造規(guī)律是十分必要的。第一節(jié)表生地球化學(xué)作用

的一般概念

表生地球化學(xué)環(huán)境的特點(diǎn)：①溫度不高且變化迅速，日變化超過(guò)日平均溫度兩倍以上，年變化超過(guò)年平均溫度數(shù)倍；②壓力為常壓且變化??；③有廣大自由空間富含氧氣及二氧化碳；④水可以以氣、液、固三相參加作用，⑤有生物作用參加，有人類活動(dòng)參加；與內(nèi)生的吸熱作用相反，表生化學(xué)作用多為放熱反應(yīng)。

表生環(huán)境是一個(gè)在太陽(yáng)能和重力能的驅(qū)使下，以內(nèi)生過(guò)程提供的巖石、礦石為物質(zhì)原料，固相、液相、氣相共同存在，物理、化學(xué)、生物作用綜合進(jìn)行的多組分的巨大動(dòng)力學(xué)體系。

表生作用的結(jié)果導(dǎo)致致密的巖石物質(zhì)松懈瓦解直至被分解，抗風(fēng)化的一些原生礦物殘留下來(lái)，同時(shí)形成大量適應(yīng)新環(huán)境的新礦物(次生礦物)，殘留原生礦物與新生礦物一起形成了覆蓋于巖石上的疏松層，稱為土被(Vegolith)?！纠?/p>

在物理、化學(xué)、生物的繼續(xù)作用下，形成具有垂直層位序列的土壤，這就是成壤作用。

不同景觀條件下，元素在表生地球化學(xué)環(huán)境中的存在形式也明顯不同，能被植物吸收和影響人體健康的活動(dòng)性元素的量因景觀不同而異。因此，地球化學(xué)景觀不僅對(duì)地球化學(xué)勘查有重要意義，對(duì)環(huán)境地球化學(xué)、農(nóng)業(yè)、土壤地球化學(xué)也同樣具有重要意義。

地球化學(xué)景觀：所有影響表生作用的外部因素的總和。景觀地球化學(xué)：研究化學(xué)元素在各種景觀條件下遷移沉淀的規(guī)律。為什么景觀地球化學(xué)在表生作用中提出？第二節(jié)風(fēng)化與剝蝕

一、物理風(fēng)化

物理風(fēng)化是風(fēng)化作用的初級(jí)階段。物理風(fēng)化的營(yíng)力是多種多樣的，主要有氣溫、重力、冰凍與溶解、鹽類結(jié)晶和植物生長(zhǎng)等。物理風(fēng)化的結(jié)果:巖石由大塊變成碎塊，再漸變成細(xì)粒，其形狀和大小改變了，但化學(xué)成分不發(fā)生變化。冰劈：2100-3600kg/cm2寒裂風(fēng)化二、化學(xué)風(fēng)化1.水解水合作用水解作用是指水的電離產(chǎn)生的H+、HOˉ與礦物的離子間發(fā)生交換的反應(yīng)(H+、HOˉ進(jìn)入）。水解作用一般隨溶液的pH值降低和溫度的升高而增強(qiáng)。鐵橄欖石：Fe2SiO4+4H2O→2Fe2++4OHˉ+H4SiO4正長(zhǎng)石：2KAlSi3O8+4H2O→Al2Si2O5(OH)4+4SiO2+2KOH

高嶺石方解石：CaCO3+H2O→Ca3++OHˉ+[HCO3]ˉ鐵橄欖石橄欖石正長(zhǎng)石方解石

水合作用的實(shí)質(zhì)是水分子進(jìn)入礦物晶格，從而形成新的礦物或使原有礦物變成無(wú)定形，使礦物體積增大、質(zhì)地疏松、抵抗機(jī)械破壞的能力減弱。如：晶質(zhì)赤鐵礦變?yōu)樗噼F礦：Fe2O3+nH2O→Fe2O3·nH2O

褐錳礦變?yōu)樗i礦：

Mn2O3+H2O→Mn2O3·H2O

硬石膏變?yōu)槭啵?/p>

CaSO4+2H2O→CaSO4·2H2O褐錳礦水錳礦硬石膏石膏2.氧化還原作用

氧化還原作用的實(shí)質(zhì)是電子的授受（轉(zhuǎn)移）。從應(yīng)用地化角度來(lái)看，氧化還原作用是很有意義的。因?yàn)殍F帽、鐵錳的氧化物以及硫化物礦床的次生異常都是在氧化還原過(guò)程中形成的?，F(xiàn)以銅的硫化物的氧化還原為例，說(shuō)明氧化還原反應(yīng)過(guò)程。銅的硫化物較多，其中最常見是黃銅礦(CuFeS2)，它的氧化還原過(guò)程如下：CuFeS2＋H2O＋O2→CuSO4＋FeSO4＋H2SO4CuSO4是可溶性的，它的溶解度172g/L，要比輝銅礦3.1μg/L高上億倍。黃銅礦銅以Cu2+離子遷移遠(yuǎn)離礦體和原生暈。在堿性溶液中或遇碳酸鹽溶液，形成穩(wěn)定的碳酸銅——孔雀石和藍(lán)銅礦（化學(xué)式為Cu3(CO3)2(OH)2）。

CuSO4＋CaCO3＋H2O→Cu(OH)2CuCO3＋CaSO4＋CO2

孔雀石

CuSO4滲透到地下水面以下，形成銅的次生硫化物礦物。如輝銅礦(Cu2S)、斑銅礦(Cu5FeS4)、銅蘭(CuS)等，使銅礦物進(jìn)一步富集。CuSO4＋3CuFeS2→2Cu2S＋FeSO4輝銅礦我國(guó)有一個(gè)地質(zhì)隊(duì)鉆孔打到了巨厚層的菱鐵礦。開始沒鑒定出來(lái)，但巖心放在露天發(fā)現(xiàn)了鐵銹，后作鑒定后才確認(rèn)，獲得可觀的儲(chǔ)量。其化學(xué)反應(yīng)式為：4FeCO3＋O2＋4H2O→2Fe2O3＋4H2CO3氧化還原的結(jié)果：①將不溶的硫化物氧化成可溶的硫酸鹽；②將金屬元素從化合物中析離出來(lái)，成為金屬離子轉(zhuǎn)入溶液或成為新的不溶化合物(如PbSO4、PbCO3、AgCl等)；③促使較酸的溶液形成。由于氧化作用的加劇，而促使絡(luò)合物礦床金屬元素遷移和分離。3.碳酸化作用

天然水中最常見的碳酸根(CO2-3)和重碳酸根(HCO3-)離子，與礦物或巖石相互作用后引起碳酸鹽化。結(jié)果使礦物部分或全部溶解，如灰?guī)r的溶解過(guò)程為：CaCO3十H2CO3→Ca(HCO3)2重碳酸鹽比碳酸鹽的溶解度高幾十倍，從而使灰?guī)r溶解了。鐵橄欖石的碳酸化過(guò)程為：Fe2SiO4十4H2CO3→2Fe(HCO3)2十H4SiO4三、生物風(fēng)化生物風(fēng)化是指由于生物作用而引起的物理和化學(xué)風(fēng)化。它在地表的作用，比以往人們認(rèn)識(shí)要廣泛得多。生物風(fēng)化主要表現(xiàn)在以下幾方面：①植物根系沿巖石的裂隙、節(jié)理生長(zhǎng)產(chǎn)生的動(dòng)力，使暴露在地表（或一定深度）的巖石崩裂破碎；②植物根系和植物殘?bào)w產(chǎn)生的有機(jī)酸參加了礦物表面的氧化作用，對(duì)巖石礦物產(chǎn)生腐蝕作用。③植物呼吸O2和CO2，而O2和CO2是化學(xué)風(fēng)化的重要反應(yīng)劑。④細(xì)菌和霉菌在氧化帶中參與有機(jī)氧化反應(yīng)有重要意義。根劈作用總結(jié)①三類風(fēng)化作用不是孤立的，而是相互促進(jìn)、同時(shí)發(fā)生的，劃分它是為了討論方便。但在極干旱的沙漠和氣溫很低的兩極地區(qū)以及許多高山地區(qū)應(yīng)以物理風(fēng)化占主要地位，化學(xué)風(fēng)化較弱；而在溫暖潮濕的地區(qū)（包括熱帶和溫帶）顯然化學(xué)風(fēng)化占優(yōu)勢(shì)。②礦床次生暈就是原生礦床和原生異常在表生地化環(huán)境中風(fēng)化，在成壤過(guò)程中形成的異常。

四、影響風(fēng)化作用的因素

影響風(fēng)化作用的因素可分內(nèi)因和外因兩部分。

1.內(nèi)因（巖石的性質(zhì)）巖石本身的性質(zhì)以及組成巖石的礦物純度影響著風(fēng)化的速度和強(qiáng)度。組成巖石的礦物成分和性質(zhì)巖石的結(jié)構(gòu)巖石的構(gòu)造巖石特征（1）組成巖石的礦物成分和性質(zhì)

組成巖石的礦物顏色、顆粒大小。組成巖石的礦物的化學(xué)結(jié)構(gòu)即穩(wěn)定性注：在外界環(huán)境條件大致相同的情況下，常見的各種礦物抗風(fēng)化的穩(wěn)定性順序如下：石英>白云母>正長(zhǎng)石>斜長(zhǎng)石>黑云母>角閃石>輝石>橄欖石。（２）巖石的結(jié)構(gòu)隱晶或等粒細(xì)粒的穩(wěn)定性大于等粒粗?；虬郀?物理風(fēng)化)。但是一當(dāng)巖石破碎崩解，細(xì)粒由于表面積大，容易受到水、空氣、CO2等化學(xué)物質(zhì)作用而發(fā)生化學(xué)風(fēng)化。（３）巖石的構(gòu)造堅(jiān)硬而致密結(jié)構(gòu)的巖石，比疏松多孔的巖石抗風(fēng)化能力強(qiáng)，有層理、片理、節(jié)理和裂隙的巖石，水分、空氣容易侵入而引起風(fēng)化。小結(jié)：巖石的形成環(huán)境與所處環(huán)境差別越大越容易風(fēng)化。巖漿巖、變質(zhì)巖主要是在高溫高壓下形成的，在地表極易風(fēng)化；沉積巖抗風(fēng)化能力比巖漿巖等強(qiáng)；花崗巖、片麻巖露頭多呈疏松分解狀態(tài)；砂巖露頭則常常保持良好。2.外因（巖石所處的環(huán)境條件）分為區(qū)域性因素與局部性因素兩大類：區(qū)域性因素有地形、氣候、植被和大地構(gòu)造單元；局部性因素有巖性、微地形、小構(gòu)造等。

（1）地形地形特點(diǎn)由兩個(gè)參數(shù)來(lái)描述，即絕對(duì)高程和相對(duì)高差。

高原隆升區(qū)以物理風(fēng)化為主，中低山區(qū)，化學(xué)風(fēng)化、生物風(fēng)化起主導(dǎo)作用。

平坦地區(qū)侵蝕作用不活躍，地下水位高，運(yùn)動(dòng)遲緩，高水位處通常處于還原的潛育沼澤條件。在這類地區(qū)，低速率的侵蝕使巖石分解減緩下來(lái)，直至達(dá)到平衡，這時(shí)風(fēng)化過(guò)程實(shí)際上趨于停頓。

地形等級(jí)

劃分（2）氣候氣候因素有雨量和溫度，其中雨量占主導(dǎo)地位。因?yàn)闆]有水，不但失去了水的機(jī)械搬運(yùn)能力，化學(xué)反應(yīng)難以進(jìn)行；溫度影響化學(xué)反應(yīng)的速率，特別是有機(jī)物質(zhì)分解的速率，進(jìn)而影響化學(xué)分解的速率。（3）植被雨量和溫度兩個(gè)因素聯(lián)合決定了植被的發(fā)育情況，在炎熱多雨地區(qū)，地表植被極為發(fā)育(熱帶雨林)，淋濾作用最為強(qiáng)烈，連SiO2這樣難溶的物質(zhì)也被水溶解帶走，難以留下，剩下來(lái)的只有Al2O3形成富鋁風(fēng)化殼，極端條件下形成鋁土礦。鐵與鋁的行為相似，在熱帶多雨地區(qū)形成磚紅土。植被發(fā)育程度直接關(guān)系到有機(jī)風(fēng)化，有機(jī)質(zhì)腐解產(chǎn)生CO2，有機(jī)酸促進(jìn)化學(xué)分解，豐富的有機(jī)質(zhì)是微生物繁衍的基礎(chǔ)，植物根系生長(zhǎng)促進(jìn)了巖石的機(jī)械破壞。因此，植被發(fā)育程度是有機(jī)風(fēng)化強(qiáng)烈程度的標(biāo)尺。

紅土地貌中國(guó)植被土壤分布示意圖（長(zhǎng)白山—云貴高原）

五、風(fēng)化與剝蝕的平衡

風(fēng)化作用使地表松散層變厚，結(jié)果使風(fēng)化速度變慢以至中止。但另一方面，厚層松散物的表層極易被外力帶走，使其厚度變小。當(dāng)剝蝕速度大于風(fēng)化速度時(shí)，地表不可能形成發(fā)育完好的覆蓋層，甚至基巖直接出露。反之，當(dāng)風(fēng)化速度大于剝蝕速度時(shí)，就能使松散層厚度加大，它的表層就有可能逐漸熟化而發(fā)展成為土壤。當(dāng)兩種速度相等時(shí)，整個(gè)松散層的厚度與結(jié)構(gòu)保持不變，而絕對(duì)標(biāo)高以一定的速度下降，這種速度在山區(qū)為每年1～10mm。

風(fēng)化與剝蝕的平衡H第三節(jié)風(fēng)化產(chǎn)物巖石及礦石風(fēng)化后，主要呈三種形式存在：殘余的原生礦物、在表生環(huán)境中穩(wěn)定存在的次生礦物以及被循環(huán)水帶走的可溶性物質(zhì)。

一、殘余原生礦物

表生帶的特點(diǎn)是低溫低壓，而水、二氧化碳和游離氧豐富，較為穩(wěn)定的造巖礦物只有某些粘土礦物、石英、水云母以及綠泥石類礦物，這些主要是沉積巖中的造巖礦物。大多數(shù)火成巖和變質(zhì)巖的礦物轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定形式礦物，如石英、鋯石、磷灰石。而殘積土中常見的原生組分主要是白云母及一些副礦物，如磁鐵礦、鈦鐵礦、金紅石等。礦石礦物中，自然金、鉑鈀礦、錫石、鈮鉭鐵礦、鉻鐵礦及綠柱石是常見的原生礦物，它們多是自然元素礦物或氧化物類。而硫化物、硫鹽類礦物多被氧化。二、次生礦物

原生硅酸鹽礦物經(jīng)過(guò)化學(xué)風(fēng)化、生物風(fēng)化后，形成一系列新生次生礦物。這些次生礦物主要是粘土礦物類及鐵、錳、鋁的含水氧化物。新生礦物除了嚴(yán)格發(fā)育在“原地”外，相當(dāng)多的新礦物還可以由膠體的凝聚及從溶液中沉淀、脫水形成。如含水氧化鐵、無(wú)定形二氧化硅以及次生碳酸鈣等，幾乎所有的次生礦物的顆粒都極細(xì)小，一般都小于0.02mm。

高嶺石伊利石蒙脫石埃洛石硅氧四面體與硅氧四面體晶片

晶片其最基本的結(jié)構(gòu)單元是SiO4四面體，多個(gè)SiO4四面體通過(guò)共用頂角上的一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)、四個(gè)氧原子連成鏈狀、環(huán)狀、片狀或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在空間重復(fù)形成硅氧四面體晶片。晶片硅氧四面體晶片晶片硅氧四面體的六方網(wǎng)格結(jié)構(gòu)內(nèi)切圓直徑0.288nm，硅氧四面體片的厚度0.5nm晶片鋁氧八面體與鋁氧八面體晶片

鋁氧八面體的六個(gè)頂點(diǎn)為氧或氫氧原子團(tuán)，Al3+或Fe3+、Fe2+、Mg2+置于八面體的中央，通常是Al3+。鋁氧八面體晶片鋁氧八面體晶片

單個(gè)的鋁氧八面體通過(guò)共用頂角的原子或者原子團(tuán)在空間重復(fù)形成晶片。晶片硅氧四面體晶片與鋁氧八面體晶片通過(guò)共價(jià)鍵以適當(dāng)?shù)姆椒ńY(jié)合，構(gòu)成晶層。1、1﹕1型晶層由一個(gè)硅氧四面體晶片與一個(gè)鋁氧八面體晶片構(gòu)成。晶片高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)（1﹕1層型，層間距0.72nm）晶片層面是O層面上是OSi-O晶片Al-O晶片晶片常見的粘土礦物-高嶺石（最早發(fā)現(xiàn)于中國(guó)景德鎮(zhèn)高嶺林而得名）晶片2、2﹕1型晶層：由兩個(gè)硅氧四面體晶片與一個(gè)鋁氧八面體晶片構(gòu)成。氧原子氧原子Si-O晶片Al-O晶片Si-O晶片晶片蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)（2﹕1層型）可交換陽(yáng)離子nH2O結(jié)晶水晶片單元晶層面與面堆積在一起形成晶體一個(gè)單元晶層到相鄰的單元晶層之間的垂直距離稱為晶層間距層間物：層間水、層間陽(yáng)離子晶層與晶層之間主要靠分子間力堆積在一起

晶片晶格取代在粘土礦物晶體中，一部分陽(yáng)離子被另外陽(yáng)離子所置換，產(chǎn)生過(guò)剩電荷的現(xiàn)象。Si-O四面體：Al3+取代Si4+粘土帶負(fù)電荷Al-O八面體：Mg2+、Fe2+取代Al3+晶片1．粘土礦物

它們是Al、Fe、Mg的含水硅酸鹽。一般指粒度＜2μm(10^(-6）m（微米）)的所有疏松顆粒物。粘土礦物是具有相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)晶構(gòu)造的物質(zhì)，X-粉晶衍射可以測(cè)出其晶胞參數(shù)。粘土礦物由兩種基本芯片構(gòu)筑而成，即鋁硅氧的四面體芯片和八面體芯片。四面體由一個(gè)Si或Al的離子被4個(gè)O2-包圍。四面體兩面都帶負(fù)電荷，以便與陽(yáng)離子結(jié)合。八面體芯片則由一個(gè)Al3+或Fe2+、Mg2+陽(yáng)離子和周圍6個(gè)O2-或OH-離子包圍，粘土礦物的種類就是由八面體中陽(yáng)離子種類和八面體芯片與四面體芯片排列方式及芯片間平衡電荷的陽(yáng)離子種類而定。

由一層四面體芯片與一層八面體芯片構(gòu)成的粘土礦物叫做1:1型，層間連接靠共同的O2-或OH-，因此粘合較牢固。二層單元之間，則靠較弱的氫鍵或陽(yáng)離子連接，從而構(gòu)成整個(gè)礦物。高嶺石、蛇紋石、埃洛石屬于這類構(gòu)造。蛇紋石與高嶺石不同，就在于八面體中的A13+被Mg2+取代。埃洛石的特點(diǎn)則在于二層單元之間夾有一層水分子。1:1型粘土礦物的離子交換能力較弱。高嶺石埃洛石蛇紋石大部分粘土礦物屬于2:1型構(gòu)造，即二層四面體芯片夾一層八面體晶片，如云母類礦物、蒙脫石、伊利石(水云母)等結(jié)構(gòu)就是這樣。云母類礦物四面體晶片中約有1/4的Si被A1置換，電荷差由層間的K+平衡，除K+外，還可能有Na+、Rb+、Cs+、Ba2+、Ca2+等。如果四面體中Al置換Si過(guò)多，八面體中的Al會(huì)被更多的二價(jià)陽(yáng)離子(如Fe2+、Mg2+)取代以平衡電荷。此時(shí)，層間有Ca2+、Na+、Fe2+等陽(yáng)離子出現(xiàn)，使三層單元之間聯(lián)系較弱，甚至水分子、有機(jī)分子也可進(jìn)入，使這類礦物具有膨脹性。三層單元之間的陽(yáng)離子是可以交換的，所以這類礦物具有較大的陽(yáng)離子交換容量(表3-2)。粘土礦物陽(yáng)離子交換容量礦物高嶺土多水高嶺土伊利石綠泥石蒙脫石蛭石有機(jī)物交換容量毫克當(dāng)量/100g3-155-5010-4010-4080-150100-150150-600從粘土礦物形成環(huán)境看，高嶺石是在酸性環(huán)境中，Na、K、Ca、Mg等陽(yáng)離子淋洗很強(qiáng)的條件下形成的；而蒙脫石、水云母等則形成于中性到堿性環(huán)境。粘土礦物是層間電荷和晶體邊緣的陰離子吸附陽(yáng)離子。因此高價(jià)陽(yáng)離子優(yōu)先被吸附，吸附陽(yáng)離子的一般順序是：

Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Mg2+＜Ca2+＜Ba2+＜H+可見粘土礦物的最大地球化學(xué)特征是，具有吸附陽(yáng)離子的能力，在地球化學(xué)勘查時(shí)，采集細(xì)粒物質(zhì)以提高異常強(qiáng)度便是這個(gè)道理。在環(huán)境地球化學(xué)中，可用它治污；生產(chǎn)純凈水時(shí)，用它作吸附劑。

2．鐵錳氧化物

Fe、Mn、Al的氧化物通常不在水體中出現(xiàn)，而呈結(jié)核、巖石表面的被膜和粘土中的銹斑出現(xiàn)。這一組礦物主要是褐鐵礦、水赤鐵礦、針鐵礦、水鋁石、三水鋁石、軟錳礦和硬錳礦等。大多數(shù)褐鐵礦可能是針鐵礦和赤鐵礦的混合物。氧化條件下，含鐵礦物形成高價(jià)含水氧化物沉淀，而大量形成的粘土礦物并不需要鐵。氧化鋁則直接從鋁硅酸鹽氧化形成，在潮濕炎熱氣候帶，含水的鐵、鋁氫氧化物最易形成，如果再具備排水暢通、淋濾良好的條件下，它們形成風(fēng)化最終的固體產(chǎn)物，可堆積成巨厚的磚紅土層或形成鋁土礦。

鐵、錳氧化物的吸附特征與粘土礦物不同，后者是結(jié)構(gòu)性的，靠晶體邊角上的O2-未平衡電荷的靜電吸附及層間陽(yáng)離子交換吸附微量元素。而鐵、錳氧化物是靠顆粒上附著的H2O的電離或附著的OH-電荷吸附陽(yáng)離子：

Mn—H2O→Mn—OH-＋H+Fe—H2O→Fe—OH-十H+此時(shí)的鐵、錳氧化物表面獲得負(fù)電荷。而當(dāng)溶液為酸性時(shí)，反應(yīng)逆轉(zhuǎn)：

Mn—H2O→Mn—H+＋OH-Fe—H2O→Fe—H+＋OH-三、有機(jī)物

有機(jī)物不是地殼巖石風(fēng)化的產(chǎn)物，而是風(fēng)化過(guò)程相伴的形成物，但它已普遍存在，與巖石風(fēng)化物混在一起，而且具有重要的地球化學(xué)性質(zhì)。

自然界的有機(jī)化合物有碳?xì)浠衔?、碳水化合物、氨基酸、有機(jī)染料（色素）、維生素、腐殖質(zhì)等。

從地球化學(xué)角度講，主要是研究它們對(duì)金屬元素的溶解遷移與沉淀的作用。

有機(jī)物與金屬的作用有三種方式：

(1)有機(jī)鹽：有機(jī)酸結(jié)構(gòu)中的-COOH、-OH電離出H+，金屬取代H+，形成有機(jī)鹽，這種結(jié)合的鍵能較弱，反應(yīng)式為：

HA＋Men+→MeA＋H+式中：A為有機(jī)物大分子，該反應(yīng)產(chǎn)物中有H+，所以受pH控制。

據(jù)測(cè)定，二價(jià)陽(yáng)離子的親和性次序?yàn)椋篘i＞Co＞Pb＞Cu＞Zn＞Mn＞Ca＞Mg，但也可能是：Cu＞Ni＞Co＞Pb＞Ca＞Zn＞Mn＞Mg。

(2)金屬直接與C、N、P、S等給出電子后的原子連接，這種結(jié)合就比較強(qiáng)，形成有機(jī)金屬化合物。

(3)形成有機(jī)螯合物，金屬與有機(jī)物結(jié)合形成環(huán)狀多鍵的化合物，這種結(jié)合最牢固。地球化學(xué)樣品分析中，即應(yīng)用螫合劑來(lái)掩蔽干擾元素。

有機(jī)物對(duì)許多金屬元素的固定作用是肯定的。泥炭、石煤、黑色頁(yè)巖中富含Cu、Zn、V、Mo、Ag等元素，有時(shí)甚至形成工業(yè)礦床。

四、可溶解物

原生礦物化學(xué)分解時(shí)釋放出的，在形成次生礦物所不需要的組分。如K、Na、Ca、Mg等陽(yáng)離子。硫化物氧化，產(chǎn)生的金屬陽(yáng)離子和SO2-3離子，即使硅酸鹽礦物和很穩(wěn)定的金銀礦物，也能產(chǎn)生一定溶解。因此，水中可溶組分一般能反映母巖的成分特征，如碳酸鹽區(qū)水中Ca2+、Mg2+及CO32-含量高；鐵鎂質(zhì)巖區(qū)水中Fe、Mg高；花崗巖、長(zhǎng)英質(zhì)巖及泥質(zhì)巖風(fēng)化區(qū)水中以K、Na較高。五、主要類型巖石的風(fēng)化特點(diǎn)

沉積巖中碎屑巖風(fēng)化時(shí)（砂巖、頁(yè)巖），化學(xué)溶解十分微弱。因?yàn)榻M成碎屑沉積巖的主要礦物是上一個(gè)風(fēng)化旋回中形成的次生礦物，已經(jīng)過(guò)水的浸洗，所剩下的是穩(wěn)定的石英，少量鉀長(zhǎng)石及各類粘土礦物。

超基性巖風(fēng)化時(shí)，主要造巖礦物橄欖石、輝石在表生環(huán)境中最不穩(wěn)定，所有原生礦物幾乎完全消失。大量Ca、Mg及部分SiO2被溶解帶走。當(dāng)?shù)匦纹教箷r(shí)，在一定深度上以菱鎂礦、方解石、蛋白石形式出現(xiàn)，形成所謂碳酸鹽風(fēng)化殼。

中酸性巖的風(fēng)化，可以其主要造巖礦物長(zhǎng)石類的風(fēng)化為代表，它們的反應(yīng)式可以表示為：(Ca、Na2、K2)O·Al2O3·6SiO2＋2H2O＋CO2→Al2O3·2SiO2·2H2O＋(Ca、Na2、K2)CO3＋4Si02

第一項(xiàng)為高嶺石，保留原地；第二項(xiàng)為可溶性鹽類；第三項(xiàng)為無(wú)定形硅酸，最后形成次生石英。

六、特殊風(fēng)化物——鐵帽鐵帽是硫化物礦體在表生地化作用下，由于原生硫化物分解而使礦體出露部分形成含水氧化鐵（針、褐鐵礦）的集合體。它是尋找硫化物礦體的重要找礦標(biāo)志。鐵帽含礦性評(píng)價(jià)的主要內(nèi)容1.鐵帽來(lái)源的判斷（真假鐵帽）鐵帽來(lái)源：①硫化物礦床氧化(原始意義的鐵帽）；②超基性巖風(fēng)化；③菱鐵礦層氧化；④某些富鐵沉積巖淋濾形成；⑤古風(fēng)化殼2.推測(cè)原生礦石類型及品位3.推測(cè)下伏礦體的遠(yuǎn)景第四節(jié)表生帶中元素的存在形式

一、元素存在形式

（1）殘余原生礦物及其中的混入物(包括類質(zhì)同象、機(jī)械混入物和氣液包裹體)。殘余原生礦物的多少與物理風(fēng)化、化學(xué)風(fēng)化的比例、風(fēng)化作用的環(huán)境條件及風(fēng)化程度有關(guān)。強(qiáng)烈風(fēng)化后，只有耐風(fēng)化能力特別強(qiáng)的礦物，如錫石、金紅石、黑鎢礦、鈮鉭礦物、電氣石、自然金等能保存下來(lái)。但粒度變小、棱角磨圓、形態(tài)改變等。人們也正是利用這一點(diǎn)來(lái)推斷它們遷移的距離。

石湖金礦氣液包裹體（2）次生礦物及其中的混入物。各種粘土礦物，鐵、錳、鋁的氫氧化物外，對(duì)于金屬元素來(lái)說(shuō)，還有次生碳酸鹽、硫酸鹽、砷酸鹽、磷酸鹽及各種氫氧化物。（3）呈有機(jī)分子狀態(tài)。表生作用中，大量有機(jī)物積極參與活動(dòng)，金屬元素常成為有機(jī)物結(jié)構(gòu)的一部分。（4）被吸附的離子、分子。這種形式是土壤或水系沉積物中不能形成獨(dú)立礦物的微量元素的主要賦存形式。風(fēng)化過(guò)程產(chǎn)生的離子、分子和膠體，是吸附與離子交換形式存在的基礎(chǔ)。（5）自由離子、分子狀態(tài)。這是指在表層疏松物孔隙溶液中的溶解物和孔隙中的氣態(tài)分子。這部分元素與風(fēng)化物顆粒聯(lián)系最弱，因而活動(dòng)性最強(qiáng)，但它所占比例很小。

二、存在形式研究方法原則上可以分為兩大類：順序提取和平行提取法。

順序提取，不同存在形式的結(jié)合強(qiáng)度不同，可用一份試樣，利用分解萃取能力不同的化學(xué)試劑，先提取結(jié)合最弱部分，或者某一特定部分，而其他部分保留于殘?jiān)?，分離后，再換一種試劑提取次弱結(jié)合部分，如此一直到提取出結(jié)合最強(qiáng)的部分。

平行提取，不同萃取能力的化學(xué)試劑能提取某一結(jié)合強(qiáng)度以上的總量。因此，這種方案要將樣品分為許多試樣，用多種萃取能力不同的化學(xué)試劑，同時(shí)進(jìn)行萃取，根據(jù)它們的差值來(lái)計(jì)算各種形式的分量。

常用試劑的分解提取作用如下：

純水：提取活動(dòng)性的自由離子部分。過(guò)氧化氫：為強(qiáng)氧化劑，可氧化硫化物、有機(jī)物。次氯酸鈉：強(qiáng)烈氧化劑，破壞有機(jī)物，氧化硫化物成硫酸鹽。在堿性條件下應(yīng)用可以使鐵錳氧化物不溶解。草酸：還原性弱酸，常與其他鹽類聯(lián)合應(yīng)用。草酸不破壞粘土礦物，而能使高價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，然后被絡(luò)合而溶解。鹽酸羥胺：有機(jī)還原試劑，能使Fe3+還原為Fe2+，從而使鐵的氫氧化物溶解。連二亞硫酸鹽：對(duì)晶質(zhì)鐵錳氧化物有較強(qiáng)的提取能力，特別是在稍微加溫時(shí)，如80℃條件下對(duì)晶質(zhì)鐵錳氧化物有較強(qiáng)的萃取能力，為了防止F-的水解，經(jīng)常與檸檬酸鹽配合使用。檸檬酸鹽與酒石酸：是有機(jī)絡(luò)合劑，與Fe3+生成穩(wěn)定絡(luò)合物，即便在堿性條件下也不會(huì)產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀。經(jīng)常用在冷提取步驟中，用以測(cè)定被膠體吸附的重金屬元素。

焦磷酸鈉：提取有機(jī)金屬化合物。

醋酸、醋酸銨：弱酸，常用的緩沖劑。

MgCl2：強(qiáng)電介質(zhì)無(wú)機(jī)鹽，常用以交換吸附態(tài)的金屬離子。第五節(jié)表生帶中元素的活動(dòng)性*

元素的活動(dòng)性：指元素在某種專門介質(zhì)中能夠運(yùn)動(dòng)的特性，而水既是化學(xué)反應(yīng)的中間介質(zhì)，也是化學(xué)反應(yīng)的積極參加者。對(duì)于微量金屬元素來(lái)說(shuō)，能夠在水中運(yùn)移，必須是陽(yáng)離子形式與陰離子或絡(luò)陰離子結(jié)合。以離子態(tài)形式存在的金屬元素，若是有毒元素，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害；若是對(duì)生物有益或必需的元素，則是人們需要的；若是成礦元素，活動(dòng)性強(qiáng)的金屬元素易于形成大范圍的分散暈，對(duì)于地球化學(xué)勘查來(lái)說(shuō)正是所要研究的。因此，研究化學(xué)元素在表生環(huán)境中的活動(dòng)性是十分重要的。

水的遷移系數(shù)式中：mx為元素在河水中的含量，以mg／L表示；a為水中不溶殘?jiān)馁|(zhì)量，以mg／L表示；nx為元素在匯水區(qū)巖石中的平均含量（％）。

k值越大，說(shuō)明該元素自巖石中淋濾進(jìn)入水體中的質(zhì)量越多，遷移能力越強(qiáng)。

根據(jù)別列爾曼和萊文森的研究資料，可對(duì)元素表生活動(dòng)性分為如下幾類：（1）各種介質(zhì)條件下均活動(dòng)性很高的元素，如Cl、I、Br、B等；活動(dòng)性高的元素如Na、Ca、Mg、F、Sr、Ra等。（2）各種介質(zhì)條件下活動(dòng)性很低或極低的元素，如A1、Ga、Ti、Sn、Te、W、Ta、Nb、Be、Pt族元素、Au、Cr、Zr、Si、P、K等。（3）除還原環(huán)境中活動(dòng)性低外，其他條件下活動(dòng)性高的元素，如Mo、V、U、Se、Re。（4）親硫元素Zn、Cu、Cd、Co、Ni、As等，氧化酸性環(huán)境活動(dòng)性較高，而堿性、還原條件下活動(dòng)性低。（5）Pb、Li、Rb、Ba、Bi、Sb、Ge、Cs、T1等元素，酸堿度對(duì)其活動(dòng)性影響不大，還原條件下一般不活動(dòng)，氧化條件下活動(dòng)性有所增高。（6）Fe、Mn與5類元素相反，在堿性氧化條件活動(dòng)性低，酸性還原條件下活動(dòng)性有所增加。

第六節(jié)土壤及土壤中的元素分布*

土壤學(xué)中，土壤是指礦物與有機(jī)組分的自然體，分異成層，具有不同深度，與其下方物質(zhì)在形態(tài)、物理構(gòu)造、化學(xué)特征和組分以及生物方面都不同的部分。在地球化學(xué)找礦工作中，“土壤”一詞是泛指基巖上覆的土層。它所經(jīng)受的生物和生物化學(xué)作用的影響在各地可以有很大的差別，土壤的發(fā)育程度也可以很不一樣。這里所指的土壤主要是殘坡積的地表疏松覆蓋物，同時(shí)也包括塌積的、冰積的、湖積的、風(fēng)積的及有機(jī)成因的地表疏松覆蓋物。一、土壤剖面

發(fā)育良好的理想土壤剖面可以劃分出三個(gè)主要層次(A層、B層、C層)，其中有的還可再分為若干個(gè)亞層。A層又稱淋溶層，位于土壤剖面的最上部。B層也稱淀積層，位于A層之下。C層又稱母質(zhì)層，位于土壤剖面的下部。D層，C層之下的基巖。土壤的形成順序：首先形成C層和A層，然后逐漸演化出B層。CAB土壤剖面A層稱腐植層或淋溶層，位于土壤剖面的最上部，受生物活動(dòng)的影響最為強(qiáng)烈，腐殖質(zhì)含量很高，土壤溶液中富含碳酸和有機(jī)酸。

A層通?？梢苑譃閮蓚€(gè)亞層：上部為A1層，因富含腐殖質(zhì)而呈深色，稱暗色層；下部為A2層，受淋溶作用最強(qiáng)烈，因腐殖質(zhì)被分解淋失而呈淺稱淺色層，主要由砂及粉砂所組成。A層厚0～1.2m，多數(shù)0.1～0.3m。B層也稱淀積層，位于A層之下。隨著生物活動(dòng)影響的減弱和土壤溶液pH值的相對(duì)增高，從上層淋溶下來(lái)的物質(zhì)在此層發(fā)生淀積。富含次生的粘土礦物和鐵、錳的氧化物和氫氧化物是此層的重要特征。這些次生礦物對(duì)許多微量元素有不同程度的吸附作用，因而從A層淋溶下來(lái)的各種微量元素常常在此富集。

B層0.n～3mC層又稱母質(zhì)層，位于土壤剖面的下部。它基本上由尚未受到明顯淋溶和淀積作用影響的風(fēng)化碎屬物質(zhì)組成，代表了A層和B層的母質(zhì)成分。

C層之下為基巖，通常用D作代號(hào)。在由殘積或坡積物發(fā)育而成的土壤剖面中，C層下部隨風(fēng)化程度的逐漸減弱，與風(fēng)化基巖是是連續(xù)過(guò)渡的關(guān)系。在由運(yùn)積層發(fā)育形成的土壤剖面中，C層土壤與下伏風(fēng)化基巖為沉積覆蓋關(guān)系，物質(zhì)成分是非連續(xù)性的變化。農(nóng)業(yè)區(qū)土壤受耕作翻動(dòng)的影響，自然層被破壞。農(nóng)業(yè)土壤一般分為三層：熟土層、生土層和底層。

熟土層進(jìn)一步分為三層：（1）耕作層：厚度20～30cm，由于耕作、施肥影響，有機(jī)質(zhì)含量較高，顏色較深，土層疏松。（2）犁底層：厚10～15cm，在耕作層之下，受犁具耕作影響，上層結(jié)實(shí)，有機(jī)質(zhì)含量較少，顏色較淺，以水稻土最為明顯。（3）半熟土層：犁底層之下，厚度視土壤熟化程度而不同，由于局部受肥料影響而顏色不夠均一。

生土層（心土層）：未熟化底土，厚度不一，顏色與自然土壤相同，經(jīng)翻動(dòng)施肥可變?yōu)榘胧焱粱蚴焱翆印?/p>

底層土：不受耕作影響，保持著母質(zhì)特征。

二、成土過(guò)程

成土過(guò)程因不同景觀條件而歸結(jié)為8種。

（1）原始土壤形成過(guò)程。這是以土體的礦物質(zhì)部分的轉(zhuǎn)化為主導(dǎo)作用的成土過(guò)程。在低等植物和微生物的作用下，開始積累有機(jī)物質(zhì)。這是土壤發(fā)育的最初階段。

（2）灰化過(guò)程。在寒溫帶濕潤(rùn)氣候條件下，土壤受酸性腐殖質(zhì)的影響，強(qiáng)酸性的腐殖酸對(duì)土壤中難移動(dòng)的物質(zhì)，如三氧化二物（R2O3.nH2O）從土壤中淋失，土壤上層形成灰白色灰化層?；一瘜又杏袡C(jī)質(zhì)殘?bào)w少，或進(jìn)入的數(shù)量雖多，但能迅速分解。具有特殊的微生物使有機(jī)殘?bào)w分解后形成強(qiáng)酸性的富里酸使母巖鹽基明顯減少。

（3）富鋁化過(guò)程。在熱帶潮濕氣候下，降雨量超過(guò)蒸發(fā)量，化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)烈，礦物徹底分解，可溶性風(fēng)化產(chǎn)物不斷淋溶帶走，土壤中可溶性鹽基如Ca、Mg易于流失。隨著鹽基物質(zhì)的流失，溶液變?yōu)樗嵝?，鐵、鋁氧化物在強(qiáng)酸性時(shí)也被溶解。這一過(guò)程由于淋失大量鹽基，相對(duì)堆積Al、Fe，因土壤土層呈紅色，因此叫富鋁化過(guò)程。

（4）腐殖質(zhì)堆積過(guò)程。這是在植物的作用下，土壤