第五章-原子吸收

第五章原子吸收分光光度法概述基本理論儀器構(gòu)造干擾及其抑制測量條件的選擇第一節(jié)概述一歷史1.1802年Wollaston和1817年Fraunhofer:太陽連續(xù)光譜中的暗線。

2.1859年Kirchhoff和Bunson:堿金屬和堿土金屬的火焰光譜，發(fā)現(xiàn)暗線。

太陽光暗線沃爾什(Walsh)與原子吸收法

(Alan.Walsh

1916－1998）3分析應(yīng)用:1955年Walsh原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用1.60年左右：商品化儀器2.1959年蘇聯(lián)里沃夫:電熱原子化技術(shù)3.1965年Willis:N2O-C2H2火焰,擴大應(yīng)用范圍4.60年代后期:間接原子吸收光譜,真空紫外區(qū)的S,P,X素;難熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B;某些有機物。

發(fā)展：二特點和應(yīng)用1靈敏度高：10-9g甚至10-10-10-14g2準確度高：RSD(FAAS)<1%;RSD(GFAAS):3-5%3選擇性好：譜線重疊引起的光譜干擾較小。4分析速度快。5測定范圍廣：70多種元素。6多元素不能同時測定,還有相當(dāng)一部分元素的測定靈敏度比較低。三與紫外－可見分光光度法的比較相似之處不同之處吸收機理光源儀器構(gòu)造紫外可見均屬吸收光譜工作波段：190－900nm光源－單色器－吸收池－檢測器分子吸收帶狀光譜連續(xù)光源（鎢燈，氘燈）光源－單色器－吸收池－檢測器原子吸收光源－單色器－原子化器－檢測器原子吸收線狀光譜銳線光源（空心陰極燈）光源－原子化器－單色器－檢測器第二節(jié)基本理論一、原子吸收線的產(chǎn)生發(fā)射更高激發(fā)態(tài)基態(tài)能級吸收線hν

⊿E共振吸收線當(dāng)輻射光通過原子蒸汽時，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收。光輻射hν基態(tài)原子⊿E1共振發(fā)射線：電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線。2共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線。3共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)(或由第一激發(fā)態(tài)躍遷返回基態(tài))時，吸收(或發(fā)射)的能量不同，因而各種元素的共振線不同而各有其特征性，所以這種共振線是元素的特征譜線。對大多數(shù)元素來說，共振線也是元素最靈敏的譜線。二原子譜線輪廓

以頻率為ν，強度為I0的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強降低為Iν：

跟據(jù)吸收定律，得其中Kν為一定頻率的光吸收系數(shù)

根據(jù)吸收定律的表達式，以Iν-ν和Kν-ν分別作圖得吸收強度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓，可見譜線都是有寬度。10-3nmKν-吸收系數(shù)；K0-最大吸收系數(shù)；ν0，λ0-中心頻率或波長(由原子能級決定);Δν，Δλ譜線輪廓半寬度(K0/2處的寬度)

三譜線變寬因素

1自然變寬：無外界因素影響時譜線具有的寬度τk為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級上停留的時間，10-7-10-8s，海森堡測不準原理，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，譜線具有一定的寬度ΔνN(10-5nm)。2熱變寬(Dopplerbroadening)它與原子的無規(guī)則熱運動有關(guān)，Δλ與譜線波長、相對原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，Δλ多在10-2nm數(shù)量級，M小，T高，Δλ就大。式中：M----原子量；T----絕對溫度；

0----譜線中心頻率即使在較低的溫度，比自然寬度Δ

N來得嚴重，是譜線變寬的主要因素。一般情況:

Δ

D=10-2?.3壓變寬(pressurebroadening)吸光原子與蒸氣中的氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱為碰撞變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。a)Lorentz變寬：待測原子與其它原子之間的碰撞。變寬在10-3nm。b)Holtzmark變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬。

※有效壓力大，截面大，溫度和分子或原子質(zhì)量低，譜線寬。4場致變寬包括Stark變寬(電場)和Zeeman變寬(磁場)斯塔克變寬(StarkBroadening):由于外部的電場或等離子體中離子、電子所形成的電場引起。塞曼變寬(ZeemanBroadening):由于外部的磁場影響，導(dǎo)致譜線的分裂，在單色器分辨率無法分辨時，產(chǎn)生譜線變寬。在場致(外加場、帶電粒子形成)場作用下，電子能級進一步發(fā)生分裂(譜線的超精細結(jié)構(gòu))而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬?；鹧嬖踊瘯r，Lorentz變寬是主要因素；共存原子濃度很低或用無火焰原子化測定時，

Doppler變寬是主要因素。五、基態(tài)原子數(shù)（N0）與待測元素原子總數(shù)（N）的關(guān)系在一定溫度下，處于熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0之比服從波茲曼分布定律。Nj/N0=Pj/P0e-(Ej-E0)/kT式中，Pj，P0分別為基態(tài)和激發(fā)態(tài)統(tǒng)計權(quán)重。它表示能級的簡并度，即相同能級的數(shù)目。對共振線（E0=0），有Nj/N0=Pj/P0e-Ej/kT在原子光譜中，一定波長譜線的Pj/P0和Ej都已知，不同T的Nj/N0可用上式求出?？梢?，T越高，Nj/N0越大。當(dāng)T<3000K時，Nj/N0都很小，不超過1%，即基態(tài)原子數(shù)N0比Nj大的多，占總原子數(shù)的99%以上，通常情況下可忽略不計，則N0=N

六定量基礎(chǔ)由于原子被激發(fā)時,基態(tài)原子占絕大多數(shù)，所以可以用基態(tài)原子數(shù)N0表示吸收輻射的原子總數(shù)。因此在一定濃度范圍時：A=kc通過測定A，可求得試樣中待測元素的濃度（c），此為原子吸收分光光度法定量基礎(chǔ)。

第三節(jié)儀器及其組成一、光源1對AAS光源的要求：

a)發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線，Δν≤2×10-3nmb)強度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景。c)操作方便，壽命長。2空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)組成：空心陰極:鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素陽極:鎢棒裝有鈦、鋯,鉭金屬作成的陽極管內(nèi)充氣：氬或氖133.3~266.6Pa工作電壓：150~300伏啟動電壓：300~500伏要求穩(wěn)流電源供電。工作過程：高壓直流電(300V)--陰極電子--撞擊隋性原子--電離(二次電子維持放電)--正離子--轟擊陰擊--待測原子濺射--聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)--待測元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強越大，但過大則譜線變寬且強度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。3無極放電燈(Electrodelessdischargelamps，EDL)

工作過程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻(RF)或微波作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)生銳線。

特點：無電極；發(fā)射的光強度高(是HCL的1～2個數(shù)量級)；但可靠性及壽命比HCL低，只有約15種元素可制得該燈。

二、原子化系統(tǒng)

原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡單及低的干擾水平。分為火焰原子化系統(tǒng)和無火焰原子化系統(tǒng)?；鹧嬖踊唵?，快速，對大多數(shù)元素有比較高的靈敏度，使用最廣泛。無火焰原子化原子化效率高，靈敏度和檢測限好于火焰法，但基體效應(yīng)大（干擾比較大），重現(xiàn)性差。氣態(tài)、基態(tài)原子蒸氣越多，測定的靈敏度、準確度越高。(一)火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器，由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體(燃氣與助燃氣)均勻混合，除去大液滴后，再進入燃燒器形成火焰。此時，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。1、霧化器作用：將試液變成細霧；霧粒越細、越多,在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。應(yīng)用：氣動同心型噴霧器。機理：噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上,可產(chǎn)生進一步細化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率，影響測定的精密度和化學(xué)干擾的大小。材質(zhì)：不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃。

2霧化室作用：除去大霧滴,并使燃氣和助燃氣充分混合,以便在燃燒時得到穩(wěn)定的火焰。機理：擾流器可使霧粒變細,同時阻擋大的霧滴進入火焰。特點：一般的噴霧裝置的霧化效率為5-15%。3燃燒器機理：試液的細霧滴進入燃燒器,在火焰中經(jīng)過干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。燃燒器要求：原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長、噪聲小等。類型：燃燒器有單縫和三縫。單縫燃燒器：火焰較窄,使部分光束在火焰周圍通過而未被吸收,從而使測量靈敏度降低。三縫燃燒器：縫寬較大,產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光束完全包圍,外側(cè)縫隙還可以起到屏蔽火焰作用,并避免來自大氣的污染物。特點：三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定；燃燒器多為不銹鋼制造。火焰分焰心(發(fā)射強的分子帶和自由基，很少用于分析)、內(nèi)焰(基態(tài)原子最多，為分析區(qū))和外焰(火焰內(nèi)部生成的氧化物擴散至該區(qū)并進入環(huán)境)。燃燒速度：混合氣著火點向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時，火焰穩(wěn)定。但過大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過小則可造成回火

4火焰火焰的燃氣與助燃氣比例，可將火焰分為三類：化學(xué)計量火焰：由于燃氣與助燃氣之比與化學(xué)計量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰，溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。富燃火焰（還原性），指燃氣大于化學(xué)元素計量的火焰。其特點是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。貧燃火焰（氧化性），指燃氣小于化學(xué)計量的火焰，它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬。最常用的三種火焰（1）空氣-乙炔2300oC能夠測定35種以上元素貧燃空氣-乙炔火焰能夠測定Ag，Cu，Ni，Co，Pd富燃空氣-乙炔火焰能夠測定容易形成難熔氧化物的Mo，Cr，稀土等元素。（2）氧化亞氮-乙炔火焰3000oC。用于測定難離解的金屬氧化物，如Al，B，Be，Ti，V，W，Ta，Zr等操作條件要求嚴格，否則影響靈敏度?；鹧嫒菀妆?，操作要小心。（3）氧屏蔽空氣-乙炔火焰2900oC，還原性比較強測定容易形成難離解氧化物的元素Al，Mo，Cr等表7.1火焰的溫度火焰原子化器特點優(yōu)點：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣缺點：原子化效率低只能液體進樣(二)非火焰原子化器

有電熱高溫石墨管，石墨坩堝，石墨棒，鉭舟，鎳杯，激光等。常用的是電熱高溫石墨爐。石墨爐電源是能提供低電壓10V，大電流(500A)的供電設(shè)備。當(dāng)其與石墨管接通時，能使石墨管迅速加熱到2000－3000度的高溫，以使試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。組成：石墨爐電源、爐體和石墨管電源：10～25V，500A。用于產(chǎn)生高溫保護系統(tǒng)：保護氣(Ar)分成兩路管外氣—防止空氣進入，保護石墨管不被氧化、燒蝕。

管內(nèi)氣—流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽。

冷卻水—金屬爐體周圍通水，以保護爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺技術(shù)。如前圖b)，在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時，樣品因不直接受熱(熱輻射)，因此原子化時間相應(yīng)推遲?；蛘哒f，原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。另外，從經(jīng)驗得知，當(dāng)石墨管孔隙度小時，基體效應(yīng)和重現(xiàn)性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。原子化過程:干燥、灰化、原子化和凈化干燥：去除溶劑，防樣品濺射；在低溫（溶劑沸點）下蒸發(fā)掉樣品中溶劑。通常干燥的溫度稍高于溶劑的沸點。對水溶液，干燥溫度一般在100℃左右。干燥時間與樣品的體積有關(guān)，一般為20~60s不等。對水溶液，一般為1.5s/μL?；一菏够w和有機物盡量揮發(fā)除去；在較高溫度下除去比待測元素容易揮發(fā)的低沸點無機物及有機物，減少基體干擾。原子化：待測化合物分解為基態(tài)原子，此時停止通Ar，延長原子停留時間，提高靈敏度；使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解為中性原子。原子化的溫度一般在2400~3000℃（因被測元素而異），時間一般為5~10s?？衫L制A—T,A—t曲線來確定。凈化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。升至更高的溫度，除去石墨管中的殘留分析物，以減少和避免記憶效應(yīng)。石墨爐原子化法的特點：優(yōu)點：a.試樣原子化是在惰性氣體保護下，有利于易形成難熔氧化物的元素的原子化。b.取樣量少。c.試樣全部蒸發(fā)，原子在測定區(qū)的平均滯留時間長，幾乎全部樣品參與光吸收，絕對靈敏度高,10-9－10-13g。d.化學(xué)干擾小。缺點：a.精密度較火焰法差（記憶效應(yīng)），相對偏差約為4－12%（加樣量少）。b.有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。

（三）其它原子化技術(shù)1汞蒸汽原子化(測汞儀)將試樣中汞的化合物以還原劑(如SnCl2)還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2將其帶入吸收池進行測定。2氫化物原子化特點：可將待測物在一定酸度條件下，將試樣以還原劑(NaBH4)還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定，DL比火焰法低1-3個數(shù)量級，選擇性好且干擾也小。三、分光系統(tǒng)

組成：入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫。作用：將光源發(fā)射的被測元素共振線與其它發(fā)射線分開。位置：在原子化器后邊?！?/p>

防止原子化時產(chǎn)生的輻射干擾進入檢測器，避免強烈輻射引起光電倍增管的疲勞；原子吸收光譜法應(yīng)用的波長范圍,一般是紫外、可見光區(qū),即從銫852.1nm至砷193.7nm。常用的單色器為光柵。狹縫光柵反射鏡檢測元件原子吸收空心陰極燈發(fā)射的是寬度很窄的銳線，也是待測元素的特征譜線，因此分光系統(tǒng)可以省略，這種說法對不對？四、檢測系統(tǒng)1、檢測器：使用光電倍增管放大光電流方法,可以放大一百萬倍,最大電流10μA。2、放大器：經(jīng)過光電倍增管后信號還不夠強,需要再放大。3、對數(shù)變換器。4、顯示裝置。使用光電倍增管放大光電流方法第四節(jié)干擾及消除方法

物理干擾化學(xué)干擾光譜干擾一物理干擾物理干擾：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變化（如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化）而引起的干擾效應(yīng)。對火焰原子化法而言，影響試樣噴入火焰的速度（粘度）、霧化效率、霧滴的大小及其分布（表面張力）、溶劑和固體微粒的蒸發(fā)（溶劑的蒸氣壓）等。最終都影響進入火焰的待測原子數(shù)目，因而影響A的測量。顯然，物理干擾與試樣的基體組成有關(guān)。消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標準溶液或采用標準加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法；加入表面活性劑或有機溶劑。

二化學(xué)干擾

化學(xué)干擾：是由于被測元素原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾。a．待測元素與干擾組分形成更穩(wěn)定的化合物（主要來源）。如磷酸根干擾鈣的測定。又如，例：1、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物；2、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。

b．待測元素在火焰中形成穩(wěn)定的氧化物、氮化物、氫氧化物、碳化物等。如，用空氣－－乙炔火焰測定Al，Si等時，由于形成穩(wěn)定的氧化物，原子化效率低，測定的靈敏度很低；在石墨爐原子化器中，W,B,La,Zr,Mo等易形成穩(wěn)定的碳化物，使測定的靈敏度降低。C待測元素在高溫原子化過程中因電離作用而引起基態(tài)原子數(shù)減少的干擾（主要存在于火焰原子化中）電離作用大小與：①待測元素電離電位大小有關(guān)——一般：電離電位<6eV，易發(fā)生電離②火焰溫度有關(guān)——火焰溫度越高↑，越易發(fā)生電離↑如堿及堿土元素。消除化學(xué)干擾的方法①.加入消電離劑，如NaCl、KCl、CsCl等。加入過量的消電離劑。消電離劑是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測元素的電離?；蚩刂圃踊瘻囟取＠杭尤胱懔康匿C鹽，抑制K、Na的電離。②.加入釋放劑，釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來。③.加入保護劑：保護劑作用是它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護劑一般是有機配合劑。例如，EDTA、8-羥基喹啉。如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入EDTA，此時Ca轉(zhuǎn)化為Ca-EDTA絡(luò)合物，它在火焰中容易原子化，就消除了磷酸根的干擾。④.緩沖劑：即在試樣和標準溶液中均加入大量的干擾元素，使干擾達到飽和并趨于穩(wěn)定。如用乙炔-N2O火焰測定Ti時，Al抑制Ti的吸收有干擾，但如果在試樣和標準溶液中均加入200μg/g的Al鹽，Al對Ti的干擾趨于穩(wěn)定，從而消除其干擾。

除了加上述試劑消除干擾外，還可以采用標準加入法來消除干擾。如果當(dāng)上述方法均無效時，則必須分離。三光譜干擾及其抑制1.吸收線重疊共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時，兩譜線重疊或部分重疊，會使結(jié)果偏高。2.非吸收線來自自身其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。4.分子吸收與光散射（背景吸收）分子吸收是指在原子化過程中生成的的氣體分子、氧化物、氫氧化物和鹽類對輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會在一定的波長范圍內(nèi)形成干擾。

光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射,造成透過光減小,吸收值增加。NaINaClNaF200 250 300 350 400波長nmA背景吸收的校正方法：1用鄰近非共振線校正背景因為共振線(此時為分析線)的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB

通過測量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB

此時得到凈吸收度A=AT-AB

由于很難找到符合上述條件的“鄰近線”，故此法應(yīng)用較少。2連續(xù)光源背景校正（氘燈法）切光器使銳線源和氘燈源交替進入原子化器。然后分別測定吸光值：A銳=AS+ABA氘=AS+AB=AB（此時，原子吸收可忽略不計）則A=A銳-AB=A銳-