熔融過程中功率補償式dsc曲線的理論方程

熔融過程中功率補償式dsc曲線的理論方程

差異掃描量熱分析（sdc）廣泛應用于纖維結構的研究。目前已商品化的DSC儀器有2大類:一類是Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的功率補償式DSC;另一類是其他儀器公司生產(chǎn)的熱流式DSC。雖然這2類儀器都以功率(dq/dt)與時間(t)或溫度(T)關系的形式給出測定結果,但二者的理論依據(jù)和測定的物理量不同,從而,儀器設計參數(shù)對測定結果準確性的影響也不同。Gray曾經(jīng)從能量角度簡短地分析過DSC測定原理。本文詳細推導出功率補償式DSC理論方程,并將該方程與銦的熔融曲線聯(lián)系,重點在于說明DSC曲線各部分形狀與理論方程之間的關系及其物理意義。討論儀器參數(shù)熱阻對DSC曲線的影響和測定依據(jù)。最后,通過多組分體系的模擬曲線說明聚合物的熔融DSC曲線特征的來源。1熱阻和效應功率差在功率補償式DSC儀器中,能量交換的核心部位是爐子、樣品和樣品皿,能量傳遞關系見圖1。參比由熱惰性材料構成,與環(huán)境之間只有與熱容相關的熱交換,不存在因化學反應或物理變化引起的熱效應,因此參比側的dh/dt始終為零。功率補償式DSC直接測定的是為保持樣品和參比的溫度相等,由爐子向樣品和參比提供的功率差。圖1中:Ts為樣品和樣品皿溫度,℃;Tr為參比溫度,℃;Tp為爐子溫度,℃;R為爐子與樣品或參比之間的熱阻,℃/W;Cs為樣品和樣品皿的總熱容值,J/℃;Cr為參比熱容值,J/℃;dqs/dt為爐子與樣品之間熱交換功率,爐子放熱取正值,吸熱取負值,W;dqr/dt為爐子與參比之間熱交換功率,爐子放熱取正值,吸熱取負值,W;dh/dt為樣品產(chǎn)生的熱效應功率,樣品放熱和吸熱時分別取正值和負值,W。為便于數(shù)學分析,在不改變問題本質(zhì)的前提下作如下假定:1)爐子與樣品之間進行熱交換時,經(jīng)歷爐子?樣品皿?樣品途徑,其熱阻為R=R爐子?樣品皿+R樣品皿?樣品假定樣品量非常小,即R樣品皿?樣品≈0,則爐子與樣品之間的熱阻R≈R爐子?樣品皿。2)樣品側和參比側具有相同的熱阻R。3)在所分析的溫度區(qū)間內(nèi)R值恒定不變。4)在所分析的溫度區(qū)間內(nèi),假定樣品和樣品皿的總熱容Cs值、參比側的熱容Cr值恒定不變。2熱交換的基本方程2.1dqrdt的物理意義根據(jù)能量守恒定律(功率形式),爐子與樣品和參比之間的能量交換關系分別用式(1)、(2)表示:樣品側dqsdt=CsdΤsdt-dhdt(1)參比側dqrdt=CrdΤrdt(2)式(1)的物理意義為:當爐子以功率dqs/dt傳熱給樣品時,產(chǎn)生2種效應:1)升溫中由于樣品和樣品皿的熱容導致溫度升高,消耗的功率值為CsdTs/dt;2)在某個溫度區(qū)間內(nèi),由于樣品發(fā)生化學或物理變化而產(chǎn)生熱效應,其功率值為dh/dt。該項是否存在取決于樣品和溫度區(qū)間。式(2)與式(1)的不同之處在于表示參比側的式(2)中沒有dh/dt項,這是因為參比側為熱惰性物質(zhì),不存在任何因物理和化學變化導致的熱效應。2.2相同積分液dqs/dt當爐子向樣品和參比傳熱時,Newton熱傳遞定律給出的定量關系分別為dqsdt=Τp-ΤsR(3)dqrdt=Τp-ΤrR(4)式(3)、(4)表明,熱源與樣品或者參比之間的熱傳遞速率dqs/dt或dqr/dt與熱阻R成反比。因此在相同的溫差條件下,R越大,爐子在單位時間內(nèi)傳遞給樣品或者參比的能量越少,樣品升高同樣溫度或完成某一相變所需的時間也越長。當R→0時,dqs/dt→∞,Tp→Ts,即只有在這種極端情況下,樣品的熱行為才是瞬時完成的。在實際儀器中,由于R的存在,熱行為總是出現(xiàn)滯后,R值越大,滯后現(xiàn)象越明顯,因此,R值是判斷儀器質(zhì)量的重要依據(jù)。在DSC實驗中有多種類型樣品皿可供選擇,他們的材質(zhì)不同(如金、鉑、石墨、不銹鋼等),而且質(zhì)量相差較大,因此,使用不同的樣品皿時,儀器的熱阻是不同的,DSC曲線形狀也相應會不同。2.3dsc的基本方程將式(1)、(2)的左側分別用式(3)、(4)代替,即可得到樣品側和參比側的基本方程:樣品側dhdt=CsdΤsdt+Τs-ΤpR(5)參比側0=CrdΤrdt+Τr-ΤpR(6)式(5)、(6)是對功率補償式DSC進行分析的初始基本方程。3基本方程及其幾何意義3.1功率補償測量dsc的基本方程在功率補償式DSC中,樣品和參比的部件盡可能匹配,但結構上是分離的,有各自獨立的熱源,輸出信號為保持樣品和參比兩端溫度相等時的功率差dq/dt,即測定量為:dqdt=dqsdt-dqrdt(7)將式(1)、(2)代入式(7),即可得到功率補償式DSC的基本方程:-dhdt=dqdt-CsdΤsdt+CrdΤrdt(8)在式(8)右側加減CsdTr/dt,可得:-dhdt=dqdt+CsdΤrdt-CsdΤsdt-CsdΤrdt+CrdΤrdt-dhdt=dqdt-Cs[dΤrdt+d(Τs-Τr)dt]+CrdΤrdt(9)將式(3)減去式(4),可得:Τs-Τr=-Rd(qs-qr)dt(10)將式(7)代入式(10)得:Τs-Τr=-Rdqdt(11)對式(11)進行微分運算:d(Τs-Τr)dt=-Rd2(q)dt2(12)將式(12)代入式(9)dhdt=-dqdt+CsdΤrdt-CrdΤrdt-Rd2(q)dt2(13)由于在功率補償式DSC中,dTr/dt=dTp/dt,所以式(13)變?yōu)?dhdt=dqdt-(Cs-Cr)dΤpdt+RCsd2(q)dt2(14)ⅠⅡⅢ式(14)是功率補償式DSC的基本方程,它給出了由儀器直接測定出的功率差dq/dt與樣品吸熱效應-dh/dt的基本關系。如果將式(14)中的各項乘-1,即成為環(huán)境吸熱、樣品放熱反應的基本方程。3.2熱時間常數(shù)remal/熱容st的測量實驗功率補償式DSC的實驗結果為dq/dt-t曲線,見圖2。式(14)表明,研究中關注的樣品熱效應并不等于直接測定得到的dq/dt。-dh/dt由3項加和構成。第1項(Ⅰ):dq/dt。該項為儀器在各時刻連續(xù)輸出的、偏移零的信號,它構成直接觀測到的曲線,圖2中用黑實線表示。第2項(Ⅱ):-(Cs-Cr)dTp/dt。因為已假定Cs和Cr恒定,而dTp/dt是實驗中設定的恒定值,所以Ⅱ的值恒定,不依賴于時間的變化。Ⅱ的物理意義為:由于樣品側和參比側的熱容不相等,升溫導致的樣品和參比之間的功率差。為求取Ⅱ值,需在實驗曲線上選擇同時滿足以下2個條件的區(qū)間:1)此區(qū)間內(nèi)dh/dt=0,即樣品在此區(qū)間沒有放熱或吸熱反應;2)儀器達到平衡,進入穩(wěn)態(tài)的區(qū)間。所謂“穩(wěn)態(tài)”,是指樣品與參比有恒定的dq/dt信號輸出(在dq/dt-t的圖上表現(xiàn)為水平直線),即d2(q)/dt2=0,此時第Ⅲ項為零。根據(jù)式(14)可知,在滿足2個條件的溫度區(qū)間內(nèi)(圖2中首尾兩端的水平線),Ⅰ+Ⅱ=0,即Ⅰ和Ⅱ的數(shù)值相等,符號相反。Ⅰ+Ⅱ的效果是將實驗得到的水平線沿縱坐標平移到零信號的水平軸上,即Ⅱ的絕對值代表了偏離零信號的位移。第3項(Ⅲ):RCs(d2(q)/dt2)。式(14)中第Ⅲ項的d2(q)/dt2為輸出的dq/dt對t的微分,因此它是dq/dt-t曲線在時刻t處的斜率,而第Ⅲ項的值等于該斜率乘以RCs。RCs的量綱為時間,稱為體系的熱時間常數(shù)(thermaltimeconstant),由熱阻R、樣品皿和樣品的熱容Cs所決定,對儀器功能有重要的影響,表現(xiàn)為儀器的熱滯后。通過以上分析可知,在功率補償式DSC中,當R→0時,Ⅲ→0,-dh/dt→[dq/dt-(Cs-Cr)dTp/dt],由輸出的dq/dt可直接得到dh/dt,因此,對功率補償式DSC的設計來說,R值越小越好,這是功率補償式與熱流式DSC的本質(zhì)區(qū)別。4熔融過程中溫度與熱量的整合純物質(zhì)(銦)的相變非常尖銳,不存在像聚合物熔融時顯示的熔程。根據(jù)熱力學相變理論,純物質(zhì)自到達熔點至完全熔融前,溫度不會升高。由于實驗是在程序升溫下進行的,因此在銦的熔融期間,銦的溫度不變,而參比溫度程序升高,從而樣品和參比之間存在溫差。樣品熔融所吸收的熱能需由爐子提供,此時-dh/dt的物理意義為熔融速度,受熱源通過熱阻提供熱能的速度限制。純物質(zhì)升溫掃描熔融過程可以分為3個前后連接的階段:熔融前、熔融、熔融后。4.1dq/dt2在此階段,式(14)中的dh/dt=0,進入穩(wěn)態(tài)后,d2(q)/dt2=0,式(14)變?yōu)閐qdt=(Cs-Cr)dΤpdt(15)在該階段觀測到的輸出dq/dt是恒定的,表現(xiàn)為1條偏移零信號的水平直線,對應圖3中曲線起始部分的水平黑實線。4.2從融合到融合結束階段4.2.1溫度tr標準將式(11)中的dq/dt代入式(15)左側,得到下式:Τr-ΤsR=(Cs-Cr)dΤpdt(16)由于熔融前階段的終點正是熔融起點,因此,令式(16)中的Ts=Tm后,即可求出樣品剛剛到達Tm時,參比對應的溫度Τ0r=Τm+R(Cs-Cr)dΤrdt(17)參比側的溫度Tr是時間的線性函數(shù):Τr=Τ0r+dΤrdtt(18)將式(17)代入式(18):Τr=Τm+R(Cs-Cr)dΤrdt+dΤrdtt(19)由于純物質(zhì)熔融期間溫度不變,式(11)中的Ts=Tm。結合式(19)和式(11),可得:dqdt=(Cs-Cr)dΤpdt+1RdΤpdtt(20)式(20)說明,在熔融期間輸出信號dq/dt是時間t的線性函數(shù)。截距為(Cs-Cr)(dTp/dt),它是式(14)中的第Ⅱ項,在恒定的掃描速度下,其數(shù)值是恒定的。斜率為(dTp/dt)/R,與掃描速度成正比,與熱阻R成反比。4.2.2tm前因變量的計算自Ts=Tm至完全熔融前,銦的溫度不變,即dTs/dt=0。在此條件下,式(9)變?yōu)?dhdt=CrdΤrdt+dqdt(21)將式(11)代入式(21)中的dq/dt-dhdt=CrdΤpdt+Τr-ΤsR(22)將熔融期間Tr-Tm的關系式(19)代入式(22)-dhdt=CrdΤpdt+1R[R(Cs-Cr)dΤpdt+tdΤpdt]-dhdt=CsdΤpdt+tRdΤpdt(23)由式(23)可求出達到峰頂?shù)臅r間tmax。其方法是:如令Ts=Tm的時刻t=0,式(23)中-dh/dt的積分值是已知量ΔH(樣品的熔融焓),因此,對式(23)進行積分(其中掃描速度dTp/dt為常數(shù))后,得到以下關系:ΔΗ=∫tmax0(-dhdt)dt=Cs∫tmaxt=0dΤpdtdt+1R∫tmaxt=0dΤpdttdtRΔΗ=RCstmaxdΤpdt+t2max2dΤpdt(24)這是tmax的一元二次方程,其解為tmax=RCs[-1±√1+2ΔΗRC2s(dΤp/dt)]根據(jù)物理意義,取正值:tmax=RCs[√1+2ΔΗRC2s(dΤp/dt)-1](25)需要強調(diào)的是,tmax是以熔融開始時刻作為計時起點進行度量的。式(25)中tmax與熱阻R的關系不是一目了然,為了比較直觀地了解二者的關系,以R作為參變量,將其他選定參數(shù)代入式(25)計算tmax。其中,鋁皿質(zhì)量約為25mg,鋁的比熱容約為0.964J/(g·℃),故其熱容Cr約為0.024J/℃;樣品為10mg銦,其比熱約為0.233J/(g·℃),故其熱容約為0.00233J/℃,所以總熱容Cs=0.024+0.00233≈0.026J/℃。銦的標準熔融焓近似為28.4J/g,10mg樣品銦的ΔH≈0.284J。假定選用掃描速度dTr/dt=12℃/min=0.2℃/s。利用上述參數(shù)及式(25)可作出tmax-R的關系圖,如圖4所示。曲線的擬合方程為:tmax=4.46+0.152R-6.46×10-4R2+1.28×106R3(26)因此,可以認為tmax與R近似成線性關系(R2項的系數(shù)在10-4數(shù)量級,可忽略不計)。隨R的增大,tmax線性增加,即達到熔融峰頂?shù)臅r間越長。其幾何意義為:R的增加導致圖3上峰頂對應的時間與熔融峰起點時間的間隔增大。實測值R=25.47℃/W,可計算得到tmax≈7.87s。4.2.3dqdr-cs-crdpdt在功率補償式DSC中,峰高是指t=tmax時對應的dq/dt值,用(dq/dt)max表示,在曲線上代表熔融峰的高度。在度量(dq/dt)max時,需明確以什么位置作為計算高度的基準位置。根據(jù)式(20),以實測的水平線作為基線測得峰高為(dqdt)max=dqdt-(Cs-Cr)dΤpdt=1RdΤpdttmax(27)式(27)說明峰高與掃描速度dTp/dt和tmax成正比,與熱阻R成反比。根據(jù)上節(jié)的tmax、測得的R及采用的掃描速度,可得到:(dqdt)max≈7.87RdΤpdt≈62mW通過熔融階段的曲線分析可知,熔點Tm對應熔融起始溫度Tonset,而不是tmax對應的峰頂溫度Tpeak。由此可見,采用標準物校正溫度時,需采用Tonset值,而不是Tpeak值。4.3階線性微分方程進入此階段后,dh/dt再次為零。令達到(dq/dt)max的時刻t作為計時起點,式(14)變?yōu)?0=dqdt-(Cs-Cr)dΤpdt+RCsd2(q)dt2(28)令Q=dq/dt-(Cs-Cr)dΤp/dt(29)根據(jù)3.2所述,式(29)的幾何意義是以測定得到的水平線作為基線來度量dq/dt。將式(29)代入式(28)后得到:0=Q+RCsd2(q)dt2(30)對式(29)進行微分:dQdt=d(dq/dt)dt-d[(Cs-Cr)(dΤp/dt)]dtdQdt=d2(q)dt2(31)將式(31)代入式(30)后得到:0=Q+RCsdQdt(32)式(32)是一階線性微分方程,其通解為Q=Ae-tRCs(33)根據(jù)邊界條件可確定積分常數(shù)A。當t=0時(以tmax時刻作為計時起點),Q|t=0=(dqdt)max=Ae-tRCs|0∞=AA=(dqdt)max將它代回到式(33)中:Q=(dqdt)maxe-tRCs(34)式(34)是完全熔融后的實驗曲線的理論方程,它以(dq/dt)max作為t的計時起點。在完全熔融之后的階段,信號將由完全熔融的峰頂開始,以指數(shù)函數(shù)形式衰減,衰減時間常數(shù)為RCs,其量綱為s。RCs數(shù)值的大小影響熔融峰下降的快慢,RCs值越大,曲線變得越平緩,拖尾時間越長。理想狀況是熔融后信號迅速返回到基線位置,因此指數(shù)衰減曲線反映了儀器的滯后性。4.4直角三角形面積的積分根據(jù)式(24),熔融焓可表達為ΔΗ=tmax22RdΤpdt+CstmaxdΤpdt(35)因此樣品的熔融焓ΔH由2部分組成。圖3中,面積A為熔融開始至tmax期間圖線包絡的直角三角形的面積:A=12tmax(dqdt)max=12tmaxtmaxRdΤpdt=tmax22RdΤpdt(36)可見以式(36)表示的直角三角形面積A是式(35)等號右邊的第1項。圖3中,面積B為以指數(shù)函數(shù)形式衰減的式(34)對t的積分(以tmax作為積分起點):B=∫0∞(dqdt)maxe-tRCsdt根據(jù)(dq/dt)max的表達式(27),上式可寫成:B=dΤp/dtR∫0∞tmaxe-tRCsdt(37)令t/RCs=τ,則dt=RCsdτ,代入上式得到:B=tmaxRCsRdΤpdt∫0∞e-τdτ=tmaxCsdΤpdtΓ(1)B=tmaxCsdΤpdt(38)可見以式(38)表示的指數(shù)衰減曲線包絡的面積B是式(35)右側的第2項,因此,式(35)變?yōu)棣う?A+B(39)由圖3和式(39)可見,盡管tmax時熔融實際上已經(jīng)終止,但熔融焓ΔH對應的是圖中A和B的面積之和,而不只是面積A。因為質(zhì)量固定的樣品其ΔH值是確定值,所以盡管A和B的面積分別與R有關,但面積之和與R無關。5熱阻測量對sdc曲線形狀的影響5.1實驗曲線的繪制式(20)是測定熱阻R的理論依據(jù)。在實際應用中,實驗曲線通常用dq/dt-T形式表示,因此需要將式(20)中的時間變量t轉換為溫度變量T。在線性程序控溫下,t和T的轉換關系為Τ=Τ0+dΤpdtt(40)式中T0為實驗的初始溫度。在恒定的dTp/dt條件下,由式(40)可得到:t=Τ-Τ0dΤp/dt(41)將式(41)代入式(20),于是實驗曲線以dq/dt-T形式給出時,方程(20)變?yōu)閐qdt=[(Cs-Cr)dΤpdt-Τ0R]+ΤR(42)由此可見,熔融期間對應的直線斜率為1/R。圖5中,在實驗曲線dq/dt-T的線性區(qū)間內(nèi)任選溫度T2和T1,相對應的縱坐標值分別為Y2和Y1,則斜率為ΔY/ΔT,其中ΔY=Y2-Y1,ΔT=T2-T1,所以R=ΔΤΔY×1000(43)式中ΔY和R的單位分別為mW和℃/W。5.2功率補償式dsc的基本原理在第4節(jié)中已結合DSC曲線不同部分討論了熱阻對其影響,為了形成R對曲線形狀影響的總概念,現(xiàn)歸納如下。圖6示出在其他參數(shù)(熱容、升溫速度等)都相同,熱阻分別為R/2、R、2R時的DSC曲線比較示意圖。顯然,R不會影響熔融起點時間。開始熔融至熔融結束階段直線對應的是式(20)。直線的斜率與R成反比,從圖6中可以看到,隨著R值成倍的減小,直線變陡。當R→0時,dq/dt→∞,即成為垂直橫軸的直線。因此,觀察純物質(zhì)熔融起始階段直線斜率可以定性判斷儀器的R值大小。式(25)為功率補償式DSC的tmax表達式,tmax值近似與R值成正比(式(26))。在圖6上表現(xiàn)為隨R值的增大,峰頂位置向右移動。式(27)為(dq/dt)max的表達式,把tmax近似式(26)代入式(27)后可知,(dq/dt)max隨R值的增大而減小,表現(xiàn)在圖6上為峰高隨R值的減小而增大。熔融后曲線為指數(shù)衰減曲線,其方程為式(34),時間衰減常數(shù)為RCs,因此隨R值越大,圖6中峰頂后的曲線衰減越慢,即熔融峰拖尾現(xiàn)象越明顯。樣品熔融焓的數(shù)值是曲線包絡的面積之和。質(zhì)量固定的樣品其ΔH值是確定值,因此曲線包絡面積值是確定值,與R無關。在圖6中表現(xiàn)為隨R值增大,tmax增加,但(dq/dt)max減小,因此總的積分面積仍相等。由上述討論可知,在功率補償式DSC中,對同樣物質(zhì)(