海洋腐蝕和防護(hù)（1-5章）知識(shí)復(fù)習(xí)

...wd......wd......wd...第一章1、什么叫做腐蝕腐蝕是金屬與環(huán)境間的物理化學(xué)相互作用，其結(jié)果使金屬的性能發(fā)生變化，并?？蓪?dǎo)致金屬、環(huán)境或由它們作為組成局部的技術(shù)體系的功能受到損傷。2、腐蝕的各種保護(hù)方法及分類腐蝕依據(jù)環(huán)境介質(zhì)可分為：⑴自然環(huán)境腐蝕⑵工業(yè)環(huán)境腐蝕依據(jù)受腐蝕材料的類型劃分：⑴金屬腐蝕⑵非金屬材料腐蝕根據(jù)腐蝕的形態(tài)可分為：⑴均勻〔全面〕腐蝕⑵局部腐蝕：孔蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕破壞、腐蝕疲勞、氫腐蝕破壞、選擇腐蝕、磨損腐蝕、脫層腐蝕根據(jù)腐蝕的作用原理可分為：⑴電化學(xué)腐蝕〔介質(zhì)不同分類：大氣腐蝕、土壤腐蝕、電解質(zhì)溶液腐蝕〕⑵化學(xué)腐蝕〔介質(zhì)不同分類：氣體腐蝕、非電解質(zhì)溶液腐蝕〕另一種分類：1)干腐蝕：在干氣體〔通常是在高溫〕或非水溶液中的腐蝕〔化學(xué)腐蝕〕2)濕腐蝕：在水溶液中的腐蝕〔典型電化學(xué)腐蝕〕依據(jù)腐蝕的形態(tài)可分為：⑴普遍性腐蝕⑵局部腐蝕⑶應(yīng)力腐蝕開裂〔斷裂〕海洋防腐的各種措施：〔1〕應(yīng)針對(duì)具體使用工礦和環(huán)境條件合理選用相對(duì)耐腐蝕的構(gòu)造材料?！?〕根據(jù)防腐蝕設(shè)計(jì)的要求可選擇有機(jī)涂層、無機(jī)涂層、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜等非金屬涂層，電鍍、化學(xué)鍍、熱浸鍍、噴鍍、擴(kuò)散鍍等金屬鍍層以及離子注入和金屬、非金屬襯里等涂鍍層和外表改性技術(shù)?！?〕通過枯燥除濕、脫氣、脫鹽等措施除去環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕組分，或者向環(huán)境介質(zhì)中添加有機(jī)、無機(jī)類緩蝕劑等環(huán)境〔介質(zhì)〕處理?！?〕可根據(jù)環(huán)境介質(zhì)和工礦要求采用外加電流陰極保護(hù)技術(shù)、犧牲陽極的陰極保護(hù)技術(shù)或電化學(xué)陽極保護(hù)技術(shù)等電化學(xué)保護(hù)?！?〕防腐蝕構(gòu)造設(shè)計(jì)、防腐蝕強(qiáng)度設(shè)計(jì)、防腐蝕方法選擇、耐蝕材料選擇以及符合防腐蝕要求的制造工藝確定等防腐蝕設(shè)計(jì)。3、金屬腐蝕速度評(píng)定〔重點(diǎn)〕式中：VL-深度腐蝕速度，mm/a；Vˉ-質(zhì)量損失表示的速度，g/m2·h；ρ-金屬的密度，g/cm3。按深度表示腐蝕速度的單位還有mm/y(或mm/a)、英寸/年(ipy)、密爾/年(mpy)。根據(jù)金屬的密度ρ(g3)，由以重量變化表示的腐蝕速率可以換算成年浸蝕深度：mm/a×2.74×ρ(g3)=gmdgmd×0.365/ρ(g/cm3)=mm/a電流密度假設(shè)電流強(qiáng)度為I，通過時(shí)間為t，則通過的電量Q為It，陽極所溶解的金屬量△m應(yīng)為式中：Aw一金屬原子質(zhì)量；n一價(jià)數(shù)，由腐蝕反響釋放的電子個(gè)數(shù)；F一法拉第常數(shù)，即F=96500A.s/mol電子，或26.81A.h/mol；Q=I×t，即電量＝電流強(qiáng)度×?xí)r間，A.s；N=A/n一金屬相對(duì)原子質(zhì)量。如果金屬是鐵(Fe)，則n=2，A=55.85g，ρ=7.8g3。腐蝕速度V失與腐蝕電流密度icorr間的關(guān)系〔g/m2·h〕可見腐蝕速度與腐蝕電流成正比所有金屬(鋼)的電流、質(zhì)量損失和侵蝕速率之間的換算第二章1、電化學(xué)反響〔化學(xué)反響式〕式中：“Red〞代表復(fù)原劑〔電子授予者〕；“Ok〞代表氧化劑〔電子承受者〕；“n〞是參與反響的的電子〔e-〕數(shù)。式中的氧化劑和復(fù)原劑通常被稱為氧化復(fù)原對(duì)，其反響稱之為氧化復(fù)原反響。當(dāng)電流沿一個(gè)方向或相反方向通過電極外表時(shí)，便產(chǎn)生某種電化學(xué)反響，該反響被稱之為電極反響。在陽極發(fā)生的電極反響為陽極反響，恒為氧化反響，反之，陰極反響恒為復(fù)原反響。在無氧時(shí)析氫，有氧時(shí)復(fù)原氧氣生成氫氧根按照電化學(xué)定義規(guī)定，電極電位較低的電極稱為負(fù)極；電極電位較高的電極稱為正極。發(fā)生氧化反響的電極稱為陽極〔陽極金屬溶解〕；發(fā)生復(fù)原反響的電極稱為陰極?？客饨与娫垂┙o電流的電化學(xué)電池被稱之為電解電池，本身能產(chǎn)生電流的電化學(xué)電池被稱之為原電池。2、原電池所謂原電池是自身能產(chǎn)生電流的電化學(xué)電池，即將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池，它利用氧化復(fù)原反響產(chǎn)生電流。3、自由能與腐蝕電池式中：ΔG一電化學(xué)反響系統(tǒng)自由能值，J/mol；Q一1克離子的腐蝕產(chǎn)物金屬離子所攜帶的電荷的電量；E一驅(qū)動(dòng)電壓，v；n一參加反響的電子數(shù)；F一法拉第常數(shù)，96500C/mol。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，電池反響的標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔG0與電池的標(biāo)準(zhǔn)電位差E0直接相關(guān)。用代數(shù)方法通過電極電位得到電池的電動(dòng)勢(shì)在丹尼爾腐蝕電池中，銅〔得到電子〕的標(biāo)準(zhǔn)電位為0.337伏；鋅〔失去電子〕的腐蝕電位為-0.763伏；腐蝕電池的定義：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界作功的短路原電池。過程：〔1〕陽極過程：金屬溶解，以離子形式進(jìn)入溶液，并把等量電子留在金屬上；〔2〕電子轉(zhuǎn)移過程：電子通過電路從陽極轉(zhuǎn)移到陰極；〔3〕陰極過程：溶液中的氧化劑承受從陽極流過來的電子后本身被復(fù)原?！锔g電池的種類和特點(diǎn)：種類：(1)宏觀腐蝕電池大電池〔宏觀腐蝕電池〕：指陽極區(qū)和陽極區(qū)的尺寸較大，區(qū)清楚顯，肉眼可辯。大電池的腐蝕形態(tài)是局部腐蝕，腐蝕破壞主要集中在陽極區(qū)。①以金屬接觸腐蝕②濃差電池③溫差腐蝕電池⑵微觀腐蝕電池微電池〔微觀腐蝕電池〕：指陽極區(qū)和陰極區(qū)尺寸小，肉眼不可分辨。如果微電池的陰、陽極位置不斷變化，腐蝕形態(tài)是全面腐蝕；如果陰、陽極位置固定不變，腐蝕形態(tài)是局部腐蝕。①金屬化學(xué)成分不均勻引起的微電池②金屬組織的不均勻引起的微電池③金屬外表的物理狀態(tài)不均勻引起的微電池④金屬外表膜不完整引起的微電池腐蝕電池的特點(diǎn)：〔1〕腐蝕電池的陽極反響是金屬的氧化反響，結(jié)果造成金屬材料的破壞?！?〕腐蝕電池中的反響是以最大限度的不可逆方式進(jìn)展?！?〕腐蝕電池的陰、陽極短路〔即短路的原電池〕，電池產(chǎn)生的電流全部消耗在內(nèi)部，轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，不?duì)外做功。影響因素：〔1〕微觀腐蝕電池-金屬方面成分不均勻組織構(gòu)造不均勻外表狀態(tài)不均勻應(yīng)力和形變不均勻熱處理差異〔2〕宏觀腐蝕電池-環(huán)境方面金屬離子濃度差異氧含量差異溫度差異〔3〕亞微觀腐蝕電池-電極外表十分微小4、電極電位〔P15〕金屬和溶液兩相之間的電位差叫做電極系統(tǒng)的電極電位，簡稱電位，記為E。電極電位的相對(duì)值是可以進(jìn)展測(cè)量的△E=E待測(cè)-E參考平衡電極電位和非平衡電極電位〔平衡電極電位可用Nernst公式計(jì)算〕處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的電極體系〔可逆電極〕，由于氧化反響和復(fù)原反響速度相等，電荷交換和物質(zhì)交換都處于動(dòng)態(tài)平衡之中，因而凈反響速度為零，電極上沒有電流流過，即外電流等于零。這時(shí)的電極電位就是平衡電極電位?！沧⒁獯颂幰嘁粋€(gè)系數(shù)2.3〕R一表示氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)；T一表示絕對(duì)溫度(=℃+273.16℃)；n一表示參加反響的電子數(shù)；F一表示法拉第常數(shù)，96500C/mol；k一表示反響的平衡常數(shù)。式中：aM、aL、aQ、aR一分別表示物質(zhì)M、L、Q、R校正后的壓力或濃度值，稱為活度?；疃萢L表示L溶解物質(zhì)等于每千克水中溶解的摩爾數(shù)(重量摩爾濃度)乘以叫做活度系數(shù)的修正因子γ。即ai=γi[i](mol/l)式中：[i]一表示物質(zhì)i的摩爾濃度；γi一表示物質(zhì)i的和活度系數(shù)。假設(shè)L是氣體，它的活度等于它的逸度，常壓時(shí)近似地等于以大氣壓為單位的氣體壓力。對(duì)氣體：aj=Pj/Po(mol/L)氣體濃度：Cj=ajAw(g/L)式中：Pj一表示氣體分壓，Po=1atm=101KPa；Aw一表示原子量(g/mol)。純固體的活度被人為地規(guī)定為1。同樣，對(duì)于像水這樣在反響中濃度始終保持恒定的物質(zhì)，其活度也假設(shè)為1。6、標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)淮電極電位是指參加電極反響的物質(zhì)部處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即25℃，離子濃度為1，分壓為1×105pa時(shí)測(cè)得的電勢(shì)(氫電極為參比電極)：標(biāo)準(zhǔn)電極電位用表示，可用奈恩斯特公式計(jì)算?！镏Z斯特公式7、自由能〔P20例題〕反響自由能變化值△G式中：一為化學(xué)反響式各物質(zhì)的系數(shù)，規(guī)定反響物系數(shù)取負(fù)值，生成物系數(shù)取正值；一相應(yīng)物質(zhì)在給定體系中的化學(xué)位?！鱃<0自發(fā)進(jìn)展；△G＝0平衡狀態(tài)；△G>0非自發(fā)過程。8、平衡電位和標(biāo)準(zhǔn)電位〔P22例題〕腐蝕判斷依據(jù)：⑴用系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位作為判據(jù)〔2〕使用金屬在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和非平衡狀態(tài)下電極電位作為腐蝕傾向判據(jù)例3金屬在同空氣接觸的中性介質(zhì)〔PH=7〕時(shí)，依靠氧化復(fù)原〔去極化〕反響進(jìn)展腐蝕，試確定金屬可能發(fā)生腐蝕的可逆電位邊界〔介質(zhì)溫度25℃，空氣中氧分壓=21278.25Pa〕所以只有在中性溶液中的可逆電位比0.805V更小的金屬才有可能在25℃的中性溶液中依靠氧放電的去極化作用維持電化學(xué)腐蝕過程。9、水的電位-pH圖在25℃，P0=1atm大氣壓的標(biāo)準(zhǔn)條件下的析氫反響:EH=-0.0592pH對(duì)水溶液中的氧氣可發(fā)生析氧反響：高于b線，發(fā)生析氧反響，為O2的穩(wěn)定區(qū)；低于a線，可發(fā)生析氫反響，為H2的穩(wěn)定區(qū)；在a-b線之間，水是穩(wěn)定的。10、鐵的電位-pH圖〔1〕反響只與電極電位有關(guān)，而與溶液的pH無關(guān)；水平線代表不包含pH值的反響，也就是既不包含H+,也不包含OHˉ。取=10-6mol/L，E=0.617，得到一條水平線?！?〕反響只與溶液的pH有關(guān)，而與電極電位無關(guān)，垂直線包含H+或OHˉ。pH=-0.24-1/3log(Fe3+)取==10-6mol/L，pH=1.76為一垂直線〔3〕反響既與溶液的pH有關(guān)，又與電極電位有關(guān)，斜線既包含H+、OHˉ，又包含電子。取=10-6mol/L，得E=1.0832-0.1776pH。11、各線反響對(duì)應(yīng)公式④線反響為⑤線反響為⑥線反響為⑦線反響為⑧線反響為⑨線反響為11、電位一PH圖在腐蝕中的應(yīng)用Fe一H2O體系的電位Fe一pH圖，25℃〔1〕腐蝕區(qū)：在該區(qū)域內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)的是可溶性、和離子，因此，對(duì)金屬而言處于不穩(wěn)定狀態(tài)，可能發(fā)生腐蝕?！?〕免蝕區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)金屬處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，因此不會(huì)發(fā)生腐蝕?！?〕鈍化區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)的電位和pH值條件下，生成穩(wěn)定的固態(tài)氧化物，氫氧化物或鹽膜，因此在此區(qū)域內(nèi)金屬是否遭到腐蝕，取決于所生成的固態(tài)模是否有保護(hù)性能，即看它能否進(jìn)一步阻礙金屬溶解。電位－pH圖主要用途是：1)預(yù)測(cè)反響的自發(fā)發(fā)生，從熱力學(xué)判斷金屬腐蝕趨勢(shì)。2)估計(jì)腐蝕產(chǎn)物的成分。3)預(yù)測(cè)減緩和防止腐蝕的環(huán)境因素，選擇控制腐蝕的途徑。為了使鐵免于腐蝕，可設(shè)法使其移出腐蝕區(qū)，具體有三種途徑：1)將鐵的電極電位降低至免蝕區(qū)，即對(duì)鐵施加陰極保護(hù)，也可采用犧牲陽極法，即用電位負(fù)的鋅和鋁合金與鐵相連，構(gòu)成腐蝕電偶；或用外加直流電流的負(fù)端與鐵相連而正端與輔助陽極相連，構(gòu)成回路，都可得到保護(hù)而免于腐蝕。2)把鐵的電位升高使之進(jìn)入鈍化區(qū)。這可通過陽極保護(hù)法或在溶液中添加陽極型緩蝕劑或鈍化劑來實(shí)現(xiàn)。應(yīng)當(dāng)指出，這種方法只適合可鈍化的金屬，有時(shí)由于鈍化劑參加量缺乏，或者陽極保護(hù)參數(shù)控制不當(dāng)，金屬外表保護(hù)膜不完整，反而會(huì)引起嚴(yán)重的局部腐蝕。3)調(diào)整溶液的pH值至9-13之間，也可使鐵進(jìn)入鈍化區(qū)。應(yīng)當(dāng)注意如果由于某種原因、〔如鐵中有一定量的CI-離子存在〕不能生成氧化膜，鐵將不鈍化而繼續(xù)腐蝕。12、腐蝕動(dòng)力學(xué)腐蝕電池的極化現(xiàn)象陽極電壓變得更正，陰極電壓變得更負(fù)。當(dāng)電流加之電極外表時(shí)，電極電位引起變化，其值變?yōu)镋1，這是被稱為極化，通常用表示。極化原因及類型電池極化實(shí)質(zhì)上是指電池中兩個(gè)電極分別發(fā)生極化的結(jié)果，即陽極極化和陰極極化。陽極電流電極電位向正的方向變化叫陽極極化。原電池在通過電流時(shí)，陰極電流電極電位向負(fù)的方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為陰極極化〔概念〕。產(chǎn)生陽極極化的原因是：〔1〕濃差極化〔擴(kuò)散過電壓〕〔2〕活化極化〔3〕IR位降與極化相反，但凡能消除或減緩極化從而增大回路中電流的作用稱之為去極化，能夠減少或消除極化作用的物質(zhì)稱為去極化劑。去極化劑是活化劑，它起加速腐蝕的作用；海水中的氧，對(duì)腐蝕電池陽極極化起去極化作用稱做陽極去極化。對(duì)陰極起的去極化作用稱為陰極去極化但凡在電極上吸收電子的復(fù)原反響都能起到去極化作用。陰極去極化反響一般有以下幾種類型：〔1〕陽離子復(fù)原反響〔2〕析氫反響〔3〕陰離子的復(fù)原反響〔4〕中性分子的復(fù)原反響〔5〕不溶性膜或沉積物的復(fù)原反響13、腐蝕速率的圖解分析法(1)陽極極化控制：Pa>>Pc,R可以忽略，I取決于Pa，如果以Sa表示陽極控制程度，則可得：(2)陰極極化控制：Pc>>Pa,R可以忽略，I取決于Pc，如果以Sa表示陽極控制程度，則可得：(3)混合控制：Pc=Pa,R可以忽略(4)歐姆控制或電阻控制：R很大〔1〕〔2〕〔3〕〔4〕14、電化學(xué)保護(hù)根本原理〔兩個(gè)原理〕主要有陽極保護(hù)和陰極保護(hù)兩種類型〔1〕陰極保護(hù)1〕可從熱力學(xué)上對(duì)陰極保護(hù)進(jìn)展解釋從圖中可以看出，當(dāng)pH為7時(shí)鐵處于活化腐蝕狀態(tài)，使其電位上升(陽極保護(hù))或下降(陰極保護(hù))，都可實(shí)現(xiàn)保護(hù)的目的。2〕陰極保護(hù)原理也可用腐蝕電極的極化圖進(jìn)展解釋金屬外表陽極和陰極的初始電位分別為Ea和Ec。金屬腐蝕時(shí)，由于極化作用，陽極和陰極的電位都接近于交點(diǎn)c所對(duì)應(yīng)的腐蝕電位Ecorr，與此相對(duì)應(yīng)的腐蝕電流為Icorr。在腐蝕電流作用下，金屬上的陽極區(qū)不斷發(fā)生溶解，導(dǎo)致腐蝕破壞。如當(dāng)腐蝕電位由于外電流b-e的作用而從圖中的Ecorr移到a點(diǎn)，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位是構(gòu)造物有陰極保護(hù)的電位值。腐蝕電流由Icorr，降低到I′corr。I′corr為由陰極保護(hù)的電流密度?？偟年帢O電流(腐蝕電流加外電流)等于a-e。當(dāng)外電流b-e增加時(shí)，a點(diǎn)電位變得越來越負(fù)，并且腐蝕電流a-b也變得越來越小。最后a和Ea重合，腐蝕電流a-b變成零，完全保護(hù)時(shí)的外電流等于iappl。3〕犧牲陽極保護(hù)法如圖中的電位較高的金屬M(fèi)1(如Fe)在未耦合前，其微陰極和微陽極的極化曲線相交于H點(diǎn)上，對(duì)應(yīng)于腐蝕電位E1和自腐蝕電流I1；電位較低的金屬M(fèi)2(如Zn)具有自腐蝕電位E2和自腐蝕電流I2。當(dāng)M1和M2在海水中接觸時(shí)組成宏觀電偶時(shí)M2為陽極，它的腐蝕溶解提供了進(jìn)一步陰極極化的電流，得電偶電位EE和電流Ig(FK為總陽極極化曲線)。式中：Ig一表示電偶電流；I1一表示陰極金屬自腐蝕電流；I2一表示陽極金屬自腐蝕電流。上式說明耦合后陽極金屬M(fèi)2溶解增加的倍數(shù)，y越大則腐蝕越嚴(yán)重。假設(shè)M2能提供更大的電流使M1的腐蝕電流為零，則M2的腐蝕電流更大，接近于總的電流，這也是犧牲陽極保護(hù)法的原理?！?〕陽極保護(hù)對(duì)腐蝕介質(zhì)中的金屬構(gòu)造物進(jìn)展陽極極化，使其外表形成鈍化膜，并通電維持其鈍化狀態(tài)，從而顯著降低腐蝕速度的保護(hù)措施稱為陽極保護(hù)。當(dāng)電極發(fā)生陽極極化而電位正移時(shí)，金屬由活化腐蝕區(qū)過渡到鈍化穩(wěn)定區(qū)，使腐蝕過程的陰極控制變?yōu)殛枠O控制。只有能夠發(fā)生陽極鈍化的情況下才適用于該方法，極化狀態(tài)必須保持在鈍化區(qū)。在一定條件下，當(dāng)金屬的電位由于外加陽極電流或局部陽極電流而移向正方時(shí)，使原先活潑地溶解著的金屬外表狀態(tài)會(huì)發(fā)生某種突變〔以氧化物膜或吸附膜形式存在〕，由于這種突變，而使金屬溶解速度急劇下降，金屬外表狀態(tài)的這種突變過程稱為金屬的鈍化。金屬鈍化后所獲得的耐蝕性質(zhì)稱為鈍性。鈍化后所處的狀態(tài)稱為鈍態(tài)。如果電位偏移所需要的電流具有如以以下圖所示的普遍極化行為，該金屬是活化一鈍化的，并能實(shí)現(xiàn)陽極保護(hù)。只有少數(shù)系統(tǒng)表現(xiàn)出這種行為，值得重視并可以利用。通過使金屬電位偏移到它在圖中所示的鈍態(tài)范圍的電位值，該活化一鈍化金屬的腐蝕速率就能被極大地減小。為使金屬電位從腐蝕電位Ecorr向陽極方向移動(dòng)所需要的電流比維持電位值在鈍態(tài)所必需的電流要大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。在被表示為Epp的致鈍電位時(shí)該電流將到達(dá)峰值(圖)。圖中的整條陽極極化曲線被四個(gè)特征電位值〔金屬自腐蝕電位Ek，m、致鈍電位Epp、維鈍電位Ep及過鈍化電位Etp〕分成四個(gè)區(qū)域?！?〕A～B區(qū)：從Ek，m至Epp，為金屬的活化溶解區(qū)；〔2〕B～C區(qū)：從Epp至Ep，為活性-鈍化過渡區(qū)；〔3〕C～D區(qū)：從Ep至Etp，金屬處于穩(wěn)定鈍態(tài)，故稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)；〔4〕D～E區(qū)：電位高于Etp的區(qū)域，稱為過鈍化區(qū)。為實(shí)現(xiàn)鈍化，必須超過臨界電流密度(ipp)。然后必須把陽極電位維持在鈍態(tài)區(qū)，不讓它回到活化區(qū)或進(jìn)入過鈍化區(qū)，否則在這些區(qū)域保護(hù)性的陽極膜將會(huì)受損，甚至完全破壞。它遵守這樣的規(guī)律，即為產(chǎn)生鈍化可能需要很高的電流密度(>ipp)，但要維持它只需要較小的電流密度；在鈍態(tài)區(qū)，腐蝕速率相應(yīng)于維鈍態(tài)電流密度(ip)。由鈍化曲線(圖)可以看出，陽極保護(hù)的主要參數(shù)是：①致鈍電流密度或臨界電流密度(ipp)，是產(chǎn)生鈍化所需的最小陽極極化電流密度A.m2，它相當(dāng)于金屬陽極溶解的最大值，只有超過此值的電流局部才能形成鈍化膜。極化電流密度(i)越大，轉(zhuǎn)化為鈍化狀態(tài)所需的時(shí)間(t)越短，其間大體有如下關(guān)系：(i-ipp)×t＝常數(shù)實(shí)際應(yīng)用中要求ipp越小越好，假設(shè)太大則極化初期消耗功率大，使設(shè)備龐大而造價(jià)較高。②維鈍電流密度或穩(wěn)定鈍化電流密度(ip)，是鈍化狀態(tài)下維持電位穩(wěn)定所需的電流密度(A.m2)，它主要用于補(bǔ)充鈍化膜的溶解。因此，ip越小越好，且消耗電能少。根據(jù)電解定律可以求出鈍化膜的溶解速度Km與ip的關(guān)系為：Km＝N×ip/26.81(g.m-2.h-l)式中:N-鈍化膜的化學(xué)當(dāng)量，g；ip-鈍化膜的維鈍電流密度，A.m2；26.8—電化學(xué)當(dāng)量，A.h，26.81A.h＝96500C。③鈍化(區(qū))電位(Etp)，是使金屬維持鈍化狀態(tài)的電位，其范圍越寬越好。應(yīng)用陽極保護(hù)已經(jīng)用于儲(chǔ)罐、工藝反響器、熱交換器和盛裝各種腐蝕性溶液的運(yùn)輸罐。第三章1、海洋大氣腐蝕按金屬外表速度可將大氣腐蝕分為三類：①在空氣枯燥的情況下，金屬外表不存在水膜的腐蝕稱為干大氣腐蝕；②相對(duì)濕度足夠高，金屬外表存在不可見水膜，這是存在的腐蝕稱為潮大氣腐蝕；③當(dāng)大氣相對(duì)濕度接近100%，以及當(dāng)水分以雨、雪、霜滴等形式直接落在金屬外表，金屬外表存在肉眼可見的水膜，此時(shí)發(fā)生的腐蝕稱濕大氣腐蝕。習(xí)慣上把腐蝕環(huán)境分為鄉(xiāng)村大氣、城市大氣、工業(yè)大氣和海洋大氣或者是這些的組合。海洋大氣腐蝕的電化學(xué)特征它是電化學(xué)腐蝕的一種特殊形式，是金屬外表處于薄層的電解液下的腐蝕過程。陽極反響：2Fe→2Fe2++4e-；陰極反響：O2+2H2O+4e-→4OH-⑴陰極過程大多數(shù)金屬和合金的大氣腐蝕析氫反響是可以忽略，2H++2e-→H2在接近中性的海洋大氣溶液中主要依靠氧的去極化作用，通常的反響式為：O2+2H2O+4e-→4OH-；過氧化氫作為一種中間介質(zhì)，其反響分兩步：⑵陽極過程海洋大氣腐蝕的影響因素在海上大氣中的腐蝕不同于在海水中的腐蝕，其特點(diǎn)主要是腐蝕金屬外表上的電解液層厚度小。海上大氣腐蝕速度取決于距離海面的高度、近海距離、風(fēng)速、降露周期、空氣濕度，降水量、溫度、太陽照射、季節(jié)、塵埃、各種污染雜質(zhì)和水的聚集狀態(tài)。1、氣候因素①水分與外表潤濕時(shí)間②溫度③灰塵量④日照時(shí)間⑤離海岸的距離⑥風(fēng)向與風(fēng)速2、氣體雜質(zhì)①二氧化硫②氯化物③其他的大氣污染3、鹽粒4、金屬外表因素①金屬外表狀態(tài)②腐蝕產(chǎn)物的影響2、海洋浪花飛濺區(qū)腐蝕在海洋環(huán)境中，海水為飛沫能夠噴灑到其外表，但在海水漲潮時(shí)又不能被海水所浸沒的部位一般稱為浪花飛濺區(qū)。海洋腐蝕最大發(fā)生在飛濺區(qū)的原因是什么〔1〕在浪花飛濺區(qū)，當(dāng)風(fēng)和海水同時(shí)作用造成強(qiáng)烈的海水運(yùn)動(dòng)時(shí)，海水的沖擊會(huì)加劇飛濺區(qū)的破壞；〔2〕在浪花飛濺區(qū)的干濕交替過程中，鋼的陰極電流比在海水中的陽極電流大；〔3〕在飛濺區(qū)，材料幾乎經(jīng)常為充分充氣的海水所潤濕，干濕交替。在這個(gè)區(qū)域沒有生物沾污；同時(shí)，光照和浪花沖擊破壞金屬的保護(hù)膜，造成腐蝕最為強(qiáng)烈。在海洋環(huán)境有三個(gè)腐蝕峰值，一個(gè)峰值發(fā)生在平均高潮線以上的浪花飛濺區(qū)，是鋼鐵設(shè)施腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域，也是最嚴(yán)峻的海洋腐蝕環(huán)境。這是因?yàn)樵谶@一區(qū)域海水飛濺、干濕交替，氧的供給最充分，同時(shí)，光照和浪花沖擊破壞金屬的保護(hù)膜，造成腐蝕最為強(qiáng)烈，年平均腐蝕率為0.2～0.5毫米；第二個(gè)峰值通常發(fā)生在平均低潮線以下0.5～1.0米處，因其溶解氧充分、流速較大、水溫較高、海生物繁殖快等，年平均腐蝕率為0.1～0.3毫米；第三個(gè)峰值是發(fā)生在與海水海泥交界處下方，由于此處容易產(chǎn)生海泥/海水腐蝕電池，年腐蝕率為0.03～0.07毫米。3、海洋潮差區(qū)金屬的腐蝕隨潮水漲落而干濕交替，通常有充足的氧氣。較大的潮汐運(yùn)動(dòng)會(huì)導(dǎo)致侵蝕速率增大。海洋生物會(huì)在潮汐區(qū)的金屬外表上寄生。這種寄生有時(shí)能使鋼的外表得到局部的保護(hù)，對(duì)不銹鋼則會(huì)加速局部侵蝕。潮差區(qū)是指海水平均高潮線與平均低潮線之間的區(qū)域。該區(qū)的特點(diǎn)是漲潮時(shí)被水浸沒、退潮時(shí)又暴露在空氣中，即干濕周期性的變化。海水線腐蝕現(xiàn)象腐蝕發(fā)生在金屬-海水-空氣三相的相界處。隨氧氣的消耗，腐蝕不斷進(jìn)展，最后沿海面外表材料出現(xiàn)強(qiáng)烈的水線腐蝕。4、海水全浸區(qū)的腐蝕影響因素⑴含鹽量(鹽度)⑵電導(dǎo)率的影響⑶溶解氧⑷無機(jī)化合物⑸有機(jī)化合物⑹pH值⑺海水溫度⑻海水流動(dòng)與停頓⑼污染海水⑽沿海微咸水5、海泥區(qū)對(duì)金屬的腐蝕海生物對(duì)腐蝕的影響表達(dá)在(1)海生物附著不完整、不均勻時(shí)，腐蝕過程將局部的進(jìn)展，附著層內(nèi)外可能產(chǎn)生氧濃差電池腐蝕〔腐蝕機(jī)理〕。(2)由于生物的生命活動(dòng)，局部改變了海水介質(zhì)的成分。(3)某些海生物生長時(shí)能穿透海漆保護(hù)層或其它外表保護(hù)層，直接破壞了保護(hù)涂層。影響因素海生物的污損程度還與海洋環(huán)境有關(guān)。熱帶海域海生物生長壯盛，海生物污染嚴(yán)重。兩極海域溫度低，根本上不存在海生物污染。表層海水要比深海海水海生物污染嚴(yán)重，近岸海水海生物污損也比擬嚴(yán)重。海洋微生物的腐蝕機(jī)理好氧菌引起的腐蝕，常常是由于它們產(chǎn)生的新陳代謝具有腐蝕性，通常這類代謝產(chǎn)物是酸包括無機(jī)酸和有機(jī)酸。海洋鉆井設(shè)備的的腐蝕①鉆井液②氧氣③硫化氫④二氧化碳⑤鹽類⑥溫度海洋采油設(shè)備的腐蝕〔主要由采出水引起〕采出水對(duì)腐蝕的影響因素有：①溶解氧②二氧化碳；③硫化氫；④細(xì)菌腐蝕；⑤溶解鹽類；⑥PH值；⑦水溫；⑧流速；⑨空泡腐蝕。各種腐蝕的防護(hù)措施第四章典型失效形式：均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕、氫脆、疲勞腐蝕、設(shè)備中的焊接腐蝕1、〔非〕均勻腐蝕均勻的外表腐蝕是指在金屬外表上幾乎以一樣的速度所進(jìn)展的腐蝕，這與在金屬外表上所產(chǎn)生的任意形態(tài)的全面腐蝕不同。均勻腐蝕影響因素腐蝕速度與腐蝕機(jī)理、材料以及海水成分、通氣與否、濕度以及流動(dòng)速度等有關(guān)。2、坑點(diǎn)腐蝕金屬外表局部區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的腐蝕稱為點(diǎn)蝕，外表的其余局部則往往無任何明顯的腐蝕。一般來說，點(diǎn)腐蝕是由于材料外表上形成腐蝕電池而致，它可分為差異充氣電池的點(diǎn)腐蝕和鈍化材料的點(diǎn)腐蝕。坑點(diǎn)腐蝕影響因素〔1〕對(duì)于形成充氣電池的點(diǎn)腐蝕，假設(shè)材料外表狀態(tài)不均勻，例如粘著有扎制鐵鱗或鐵鱗受到油漆膜的保護(hù)，只要腐蝕劑稍有腐蝕性，就會(huì)由于形成充氣電池而促進(jìn)點(diǎn)腐蝕。〔2〕對(duì)于鈍化材料，只有超過點(diǎn)腐蝕臨界電位時(shí)才會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕?！?〕從腐蝕劑角度考慮，點(diǎn)腐蝕電位的上下首先和引起點(diǎn)腐蝕的離子濃度有關(guān)?！?〕設(shè)計(jì)海洋油氣裝備時(shí)，特別是不銹鋼部件焊接后外表應(yīng)酸洗〔5〕選用含鉬的不銹鋼可以改善耐點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕和沉淀腐蝕的能力?！?〕對(duì)于碳鋼和低合金鋼，可采用從腐蝕介質(zhì)中除氧的方法來防止由于充氣電池造成的點(diǎn)腐蝕，另一個(gè)防護(hù)措施是提高介質(zhì)流動(dòng)速度或采用鈍化防護(hù)法。3、選擇性腐蝕由于一種溶劑(通常是水)滲透合金，從具有不溶組分合金中撥出可溶組分的過程稱為選擇性腐蝕。黃銅在海洋大氣和濕熱大氣中經(jīng)常發(fā)生選擇性腐蝕。黃銅脫鋅的機(jī)理有許多解釋，目前有兩種理論：一種認(rèn)為是合金外表上的鋅發(fā)生溶解后，內(nèi)外表的鋅原子經(jīng)擴(kuò)散抵達(dá)腐蝕后的空位繼續(xù)被溶解而留下疏松的銅層；另一種則認(rèn)為腐蝕時(shí)鋅和銅同時(shí)溶解以離子形式進(jìn)入溶液，其后銅離子又重新沉積在金屬外表上。4、晶間腐蝕晶間腐蝕是沿晶界緊鄰晶界的局部腐蝕，而晶粒本體根本上不受影響。5、縫隙腐蝕縫隙腐蝕通常在海水全浸區(qū)或者在浪花飛濺區(qū)最嚴(yán)重。一般靠氧來維持鈍態(tài)的材料，在海水中都有對(duì)縫隙腐蝕敏感的傾向，不銹鋼和某些鋁合金對(duì)縫隙腐蝕是較敏感的。機(jī)理一般來說，縫隙腐蝕是由于材料外表之間形成了腐蝕了電池，引起縫隙腐蝕的腐蝕機(jī)理與點(diǎn)腐蝕的機(jī)理幾乎完全一樣?！?〕形成了充氣電池的縫隙腐蝕〔2〕鈍化材料形成濃差電池的縫隙腐蝕影響因素〔1〕金屬外表之間由于放置不合理〔2〕縫隙寬度、深度以及二者之間的比〔3〕對(duì)于不銹鋼縫隙腐蝕發(fā)生在與絕緣體構(gòu)成的縫隙內(nèi)〔4〕由于構(gòu)造設(shè)計(jì)不合理造成的，也可能是因海洋污損生物(如藤壺或軟體動(dòng)物)棲居在外表所致。6、電偶腐蝕接觸腐蝕影響因素金屬的溶解速度主要和高電位材料(陰極)及低電位材料(陽極)之間的面積比有關(guān)，其他影響參數(shù)還包括電解液的電阻、兩種材料的零電位差、電極的極化電阻及接觸電偶的幾何形狀。電極電位；反響動(dòng)力學(xué)；幾何因素；海水環(huán)境條件或本體溶液性質(zhì)；質(zhì)量傳遞；焊接、鉚接和外部連接等連接方式；保護(hù)膜性質(zhì)、存在針孔、溶液依從性等外表特性；主要的相、微觀組織、雜質(zhì)等合金組成。熱偶腐蝕這種腐蝕起因于溫度梯度所形成的原電池。7、雜散電流腐蝕8、電化學(xué)與生物協(xié)同腐蝕形態(tài)摩擦腐蝕：摩擦腐蝕時(shí)兩個(gè)接觸面上的局部損傷，這種局部損傷是由于接觸外表間振幅足夠大的相對(duì)滑動(dòng)所促成的磨損腐蝕：磨損腐蝕是一種由高速和磨損所引起的加速磨損過程，常常因?yàn)楣腆w顆粒的存在而加速了腐蝕過程高速流動(dòng)海水的沖刷腐蝕特點(diǎn)：①海水高流速中即受到海水腐蝕，又遭到高速流動(dòng)海水的機(jī)械磨損②許多金屬在低速時(shí)腐蝕速度變化不大，但到一定速度，腐蝕速度會(huì)劇增。③海水流速增加，氧的擴(kuò)散速度加快，腐蝕速度增加。這對(duì)碳鋼類材料更為明顯沖刷腐蝕影響因素①許多金屬如銅和鋼對(duì)海水的流速很敏感。當(dāng)速度超過某一臨界點(diǎn)時(shí)，便會(huì)發(fā)生快速的侵蝕。②當(dāng)海水中有懸浮物時(shí)，則磨蝕和腐蝕所產(chǎn)生的交互作用，比磨蝕與腐蝕單獨(dú)作用的總和還嚴(yán)重得多。③海水的流速在磨蝕中起重要作用，在高速流速條件下，不僅均勻腐蝕嚴(yán)重，還經(jīng)常出現(xiàn)嚴(yán)重的局部腐蝕?？张莞g空泡腐蝕是快速流動(dòng)的液體中的金屬外表或在液體中振動(dòng)的固體外表發(fā)生局部的損壞。是沖刷腐蝕的一種特定的形式。沖擊波可產(chǎn)生三種效應(yīng)：①使軟的金屬外表發(fā)生高速形變；②使韌性差的外表層崩落；③損壞金屬的外表膜，使腐蝕加快。8、電化學(xué)與機(jī)械作用協(xié)同腐蝕形態(tài)海洋環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕開裂和陰極應(yīng)力腐蝕開裂(氫致應(yīng)力腐蝕開裂)。陰極應(yīng)力開裂常叫氫脆或氫致開裂。應(yīng)力腐蝕開裂的影響因素①冶金因素影響②環(huán)境因素影響③應(yīng)力的影響④細(xì)菌對(duì)硫化氫腐蝕的影響氫脆氫損傷是指氫進(jìn)入金屬內(nèi)部降低金屬的承載能力海洋大氣環(huán)境中氫滲透的影響因素①干濕循環(huán)的影響②空氣污染物的影響③腐蝕產(chǎn)物膜的影響④材料受力狀態(tài)的影響疲勞腐蝕在交變機(jī)械載荷和海水腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬同時(shí)作用下，材料中主要出現(xiàn)穿晶裂紋。9、油氣裝備腐蝕失效案例焊縫腐蝕導(dǎo)管架焊接可能出現(xiàn)的失效形式有焊縫金屬的選擇腐蝕、熱影響區(qū)的選擇腐蝕、晶間腐蝕、刀痕腐蝕、應(yīng)力腐蝕裂紋、疲勞腐蝕裂紋等。不銹鋼的焊接腐蝕〔1〕縫腐蝕〔2〕熱影響區(qū)腐蝕〔3〕刀口腐蝕為降低氫致開裂這種風(fēng)險(xiǎn)所必須采取的措施包括：①使用低氫焊接工藝(TIC或MIC)，并根據(jù)制造商說明確保焊劑或加藥焊條枯燥；②預(yù)熱到200～300℃。實(shí)際溫度依賴于焊接工藝、化學(xué)成分(特別是碳和鉻含量)、截面尺寸和進(jìn)入焊縫金屬中氫的數(shù)量；③保持所推薦的最小焊層問溫度；④進(jìn)展焊后熱處理(如650～750℃)。時(shí)間和溫度根據(jù)化學(xué)成分確定。第五章1、緩蝕劑的定義緩蝕劑是“一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境〔介質(zhì)〕中時(shí)，可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物〞。2、緩蝕劑的分類〔1〕按緩蝕劑的化學(xué)成分分為無機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑。無機(jī)緩蝕劑大多數(shù)使金屬生成不溶性鈍化膜層或反響膜層；有機(jī)緩蝕劑主要是因吸附在金屬外表，改變金屬外表的狀態(tài)而起緩釋作用?！?〕從成膜類型來看，緩蝕劑可分為氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型3種?！?〕按對(duì)電化學(xué)過程抑制作用可分為陽極抑制型緩蝕劑、陰極抑制型緩蝕劑和混合抑制緩蝕劑?！?〕按緩蝕劑的物理狀態(tài)分為油溶性緩蝕劑、水溶性緩蝕劑、水油溶性緩蝕劑和氣相緩蝕劑?！?〕按使用緩蝕劑介質(zhì)的pH值分為酸性介質(zhì)〔pH≤4〕緩蝕劑、中性介質(zhì)〔pH=5～9〕緩蝕劑和堿性介質(zhì)〔pH≥10～12〕緩蝕劑?！?〕按緩蝕劑的應(yīng)用范圍分為酸洗緩蝕劑、油氣井酸化緩蝕劑、石油化工工藝緩蝕劑、油田注水緩蝕劑、油氣集輸管線緩蝕劑、鍋爐緩蝕劑、循環(huán)冷卻水緩蝕劑?！?〕按被保護(hù)金屬可分為鋼鐵用緩蝕劑、銅及銅合金用緩蝕劑、鋁及鋁合金用緩蝕劑、鋅及鋅合金緩蝕劑等。3、優(yōu)點(diǎn)和其它防腐蝕方法相比，使用緩蝕劑有如下明顯的優(yōu)點(diǎn)：〔1〕根本上不改變腐蝕環(huán)境，就可獲得良好的效果；〔2〕根本上不增加設(shè)備投資，就可到達(dá)防腐蝕的目的；〔3〕緩蝕劑的效果不受設(shè)備形狀的影響；〔4〕對(duì)于腐蝕環(huán)境的變化，可以通過改變緩蝕劑的種類或濃度來保持防腐蝕效果；〔5〕同一配方有時(shí)可以同時(shí)防止多種金屬在不同環(huán)境中的腐蝕；4、電化學(xué)過程抑制理論〔1〕陽極抑制型緩蝕劑簡稱陽極緩蝕劑可以抑制陽極過程，增大陽極極化的緩蝕劑稱為陽極緩蝕劑。其機(jī)理可能是緩蝕劑吸附在金屬外表，阻礙了金屬離子進(jìn)入溶液；或者是與金屬外表反響生成氧化膜或鈍化膜，阻礙了陽極過程，從而起到緩釋作用。陽極緩蝕劑又叫“危險(xiǎn)的〞緩蝕劑，因此使用陽極緩蝕劑必須量足，并根據(jù)溶液稀釋程度及時(shí)添加，以保障有效抑制整個(gè)陽極外表的電極過程。常用的陽極緩蝕劑包括兩類：①一類是氧化性物質(zhì)，如鉻酸鹽、亞硝酸鹽等；②一類是非氧化性物質(zhì)，如磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽及有機(jī)的苯甲酸鹽、肉桂酸鹽，其中苯甲酸鈉是一種安全型的陽極緩蝕劑，即使用量缺乏也不會(huì)形成膜孔電池?！?〕陰極抑制型緩蝕劑簡稱陰極緩蝕劑可以抑制陰極過程，增加陰極極化的緩蝕劑稱為陰極緩蝕劑。