第十三章 原子吸收分光光度法

第十三章原子吸收分光光度法藥物分析教研室原子吸收分光光度法(atomicabsorptionspectrophotometry)

根據(jù)蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對特征輻射的吸收來測定試樣中該元素含量的方法。⒈選擇性高，干擾少。原子吸收分光光度法特點：2.靈敏度高。火焰原子化法：10-9g/mL；石墨爐：10-13g/mL。3.測定的范圍廣，測定70多種元素。4.操作簡便、分析速度快。5.準(zhǔn)確度高。火焰法誤差<1%，石墨爐法3%-5％。局限性：工作曲線的線性范圍窄，一般為一個數(shù)量級范圍；使用不方便，一種元素對應(yīng)一個空心陰極燈；某些元素檢出能力差，干擾嚴(yán)重原子吸收分光光度法與紫外可見吸收光度法異同點相同點：1）都是依據(jù)樣品對入射光的吸收進行測量的。2）兩種方法都遵循朗伯-比耳定律。3）就設(shè)備而言，均由四大部分組成，即光源、單色器、吸收池（或原子化器）、檢測器。不同點：1）吸收物質(zhì)的狀態(tài)不同。

紫外可見光譜：溶液中分子、離子，寬帶分子光譜，可以使用連續(xù)光源。

原子吸收光譜：基態(tài)原子，窄帶原子光譜，必須使用銳線光源。2）單色器與吸收池的位置不同。紫外可見：光源→單色器→比色皿。原子吸收：光源→原子化器→單色器。第一節(jié)原子吸收分光光度法的基本原理光譜項(spectralterm)描述核外原子量子能級的形式nMLJ

主量子數(shù)（價電子所處電子層1，2，3）總角量子數(shù)（電子的軌道形狀，相應(yīng)的符號：S、P、D等）內(nèi)量子數(shù)（光譜支項）光譜項的多重性，M=2S+1,S是價電子總自旋量子數(shù)（分裂能級數(shù)目）一、原子的量子能級和能級圖J=L+S，L+S-1，L+S-2，···，|L-S|L≥SJ取值從L+S到L-S，共2S+1個值L＜SJ取值從L+S到S-L，共2L+1個值9例：鈉原子核外電子構(gòu)型基態(tài)：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1價電子(3S)1n2S+1LJ

n=3S=1/2→2S+1=2L=0→SJ=L+S=1/2基態(tài)鈉原子的光譜項：32S1/2激發(fā)態(tài)鈉原子的價電子：(3P)1n=3S=1/2→2S+1=2L=1→PJ=L+S=3/2,1/2激發(fā)態(tài)鈉原子的光譜項：32P3/232P1/2原子能級圖光譜學(xué)中將原子所有各種可能的能級狀態(tài)用圖解形式表示?？v坐標(biāo)表示原子的能量E，單位是電子伏特(eV)或波數(shù)(cm-1)。橫線用光譜支項表示原子實際所處的能級。原子的價電子在不同能級間的躍遷就產(chǎn)生了原子譜線?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)原子從基態(tài)激發(fā)到能量最低的激發(fā)態(tài)（稱為第一激發(fā)態(tài)），為共振激發(fā)，產(chǎn)生的譜線稱為共振吸收線。共振線是元素所有譜線中最靈敏的譜線。常用元素最靈敏的第一共振吸收線作為分析線。元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)

第一激發(fā)態(tài):躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析（符合朗伯比爾定律）二、原子在各能級的分布理論研究和實驗觀測表明，在熱平衡狀態(tài)時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No的關(guān)系可用玻爾茲曼（Boltzmann）方程表示二、原子在各能級的分布理論研究和實驗觀測表明，在熱平衡狀態(tài)時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No的關(guān)系可用玻爾茲曼（Boltzmann）方程表示一般在原子化溫度（＜3000K）大多數(shù)元素的最強共振線都低于600nm，Nj/No值絕大部分在10-3（＜1%）即Nj

與No相比，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。17三、原子吸收線的輪廓和變寬1.原子吸收線的輪廓理論上：沒有寬度的線狀光譜實際上：具有一定寬度的譜線（一個頻率范圍）三、原子吸收線的輪廓和變寬若將透過光強(I0)對頻率v作圖由圖可見在中心頻率處透過光強度最小。（紅線表示部分）若將吸收系數(shù)Kv

對頻率v作圖，稱為原子吸收線的輪廓。半寬度(halfwidth)指中心頻率()的吸收系數(shù)一半處譜線輪廓上兩點之間的頻率差。吸收線的半寬度主要受下列因素的影響。分兩類：由原子本身的性質(zhì)決定,如譜線的自然寬度和同位素效應(yīng)。由外界影響引起，如熱變寬、壓力變寬、電場變寬、磁場變寬、自吸變寬等。自然寬度（naturalwidth，）

在無外界影響下，譜線固有的寬度。激發(fā)態(tài)原子的壽命愈短，吸收線的自然寬度愈寬。多數(shù)情況下，可忽略不計。多普勒變寬（Dopplerbroadening，）

由無規(guī)則的熱運動產(chǎn)生，所以又稱為熱變寬，是譜線變寬的主要因素。測定的溫度越高，被測元素的原子質(zhì)量越小，原子的相對熱運動越劇烈，熱變寬越大。

赫魯茲馬克變寬（Holtsmarkbroadening，）又稱共振變寬，同種原子間碰撞引起的譜線變寬，它隨試樣原子蒸氣濃度增加而增加。壓力變寬(pressurebroadening)

由于吸光原子與蒸氣原子相互碰撞而引起能級稍微變化，發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的變寬。勞淪茨變寬（Lorentzbroadening，）

吸光原子與蒸氣中其它原子或分子等相互碰撞而引起的譜線變寬。隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力的增加和溫度升高而增大。四、原子吸收值與原子濃度的關(guān)系積分吸收(integratedabsorption)透過光強度服從Lambert定律，數(shù)學(xué)表達式為在原子吸收光譜分析中，把測量氣態(tài)原子吸收共振線的總能量稱為積分吸收。是指在原子吸收光譜中,原子蒸氣所吸收的全部能量,即一條吸收曲線下面所包括的整個面積。積分吸收與基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系式為：這是原子吸收法的重要理論基礎(chǔ)，如能準(zhǔn)確測量積分吸收，即可求得原子濃度。積分吸收系數(shù)Kv

∝基態(tài)原子數(shù)N

峰值吸收法

(peakabsorption)采用銳線光源，通過測定吸收線中心頻率的峰值吸收系數(shù)計算待測元素的原子數(shù)。K0～N峰值吸收測量的吸光度與試樣中被測組分的濃度呈線性用峰值吸收代替積分吸收進行定量的必要條件銳線光源的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率完全一致。銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度更窄，一般為吸收線半寬度的1/5～1/10。第二節(jié)原子吸收分光光度計 Z-5000原子吸收光譜儀（塞曼偏振）原子吸收線原子吸收過程一、原子吸收分光光度計的主要部件銳線光源、原子化器、單色器和檢測系統(tǒng)作用：發(fā)射被測元素基態(tài)原子所吸收的特征共振線，稱為銳線光源（narrow-linesource）。光源的基本要求：發(fā)射輻射波長的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度，輻射強度大，穩(wěn)定性好，背景信號低，使用壽命長等。光源

空心陰極燈

（hollowcathodelamp，HCL）

空心陰極燈發(fā)射的光譜主要是陰極元素的光譜，因此用不同的被測元素作陰極材料，可制成各種被測元素的空心陰極燈。缺點是測一種元素?fù)Q一個燈，使用不便。原子化器

(atomizer)作用：提供能量，使試樣干燥，蒸發(fā)并轉(zhuǎn)化為所需的基態(tài)原子蒸氣。被測元素由試樣轉(zhuǎn)入氣相，并轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的過程，稱為原子化過程?；鹧嬖踊?/p>

（flameatomization）

由化學(xué)火焰提供能量，使被測元素原子化。常用的是預(yù)混合型原子化器，它包括霧化器、霧化室和燃燒器三部分。霧化器（nebulizer）將試液霧化。并使霧滴均勻化。霧滴越小，火焰中生成的基態(tài)原子就越多。霧化室的作用，一是使較大霧粒沉降，凝聚從廢液口排除；二是使霧粒與燃?xì)猓細(xì)饩鶆蚧旌闲纬蓺馊苣z，再進入火焰原子化；三是起緩沖穩(wěn)定混合氣氣壓的作用，以便使燃燒氣產(chǎn)生穩(wěn)定的火焰。燃燒器（burner）的作用是產(chǎn)生火焰，使進入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化，常用的是單縫燃燒器。37（1）結(jié)構(gòu)：爐體、石墨管、水電氣供給系統(tǒng)原理：石墨管兩端用銅電極夾住，通電達到2000~3000oC高溫。試樣用微量注射器注入石墨管，使試樣原子化。銅電極用水冷卻。惰性氣體保護原子化了的原子。

石墨爐原子化器

（graphitefurnaceatomizer）

38優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限

10-12g/L。缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。氫化物發(fā)生原子化器

（hydrogengenerationatomizer）一定酸度下，用強還原劑KBH4或NaBH4將As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti元素還原成極易揮發(fā)與易受熱分解的氫化物。

載氣將這些氫化物送入石英管后，在低溫下即可進行原子化檢測。特點：原子化溫度低，基體干擾和化學(xué)干擾小。冷蒸氣發(fā)生器原子化器

（coldatomatomizer）

低溫原子化方法（一般700~900゜C）；專門用于汞的測定酸性溶液中，SnCl2將無機汞化物還原為金屬汞，它在常溫常壓下易形成汞原子蒸氣。用載氣將汞蒸氣導(dǎo)入石英吸收管中進行測定。

特點：常溫測量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達10-8