大學(xué)膠體與表面化學(xué)課件第二章

2023/9/291第二章膠體的制備和性質(zhì)PreparationandPropertiesOfColloid第一節(jié)膠體的制備和凈化PreparationandPurification第二節(jié)溶膠的運(yùn)動性質(zhì)KineticProperties第三節(jié)溶膠、電性質(zhì)和膠團(tuán)結(jié)構(gòu)第四節(jié)膠體的穩(wěn)定性第五節(jié)膠體的外貌2023/9/292第一節(jié)膠體的制備和凈化

1、膠體的制備條件：(1)分散相在介質(zhì)中溶解度極小(2)加穩(wěn)定劑(Stableagent)，例:TiO2+油料=>油漆（+金屬皂類）1).分散法(機(jī)械分散，電分散，超聲波分散）:(1)膠體磨；（2）氣流粉碎機(jī)；（3）電弧法；2、膠體的制備方法2023/9/293

(1)物理凝聚法：

a.蒸氣凝聚法；例：固態(tài)苯與鈉,在真空下氣化,到冷卻的器壁上冷凝。

b.過飽和法：

改變?nèi)軇┓ǎ焕虻木凭芤旱谷胨?，形成硫在水中的溶膠

冷卻法：用冰驟冷苯在水中的飽和溶液，得到苯在水中的溶膠

2）凝聚法(Aggregation)

用化學(xué)或物理方法使分子或離子凝集成膠體粒子的方法叫凝聚法。2023/9/294A:還原法(單寧:Tannins，葡萄酒中所含有的二種酚化合物）

B:氧化法C:復(fù)分解法（2）化學(xué)凝聚法：2023/9/295注：C-過飽和濃度，S-溶解度，D-溶質(zhì)分子的擴(kuò)散系數(shù)3、凝聚法原理溶膠粒子大小,分散度:(V1/V2)（1）晶體形成速度

V1=dn/dt=k1(c-s/s)（2）晶核成長速度

V2=k2?D(c-s)2023/9/296注：當(dāng)V1>>V2

時，粒子分散度較大，形成溶膠；當(dāng)V2>>V1時，粒子長大并產(chǎn)生沉淀。2023/9/2974、溶膠的凈化——采用“滲析(dialysis)”

和“電滲析”(electrodialysis)2023/9/2985、單分散溶膠(monodispersedsol)

是指人們可以制取指定的膠粒尺寸、形狀和組成皆相同的溶膠。1----半透膜；2---攪拌器；3---溶膠；4---鉑電極；5---進(jìn)水管；6---出水管2023/9/299注：單分散溶膠制備方式(1)金屬鹽水溶液高溫水解法：(0.8~4.0)*10-4moldm-3

的KCr(SO4)2溶液在75oC下恒溫老化26h,若溶液中存在SO42-與PO43-,則形成Cr(OH)3溶膠。2023/9/2910(2)金屬絡(luò)合物高溫水解法注：Fe、Co、Ni與Cu的單分散溶膠，不用甲醇還原PVA-聚乙烯醇RhCl3——Rh3+–PVA——Rh小粒子(粒徑0.8nm)

——(Rh原子)——Rh大粒子(粒徑4.0nm)PVA形成絡(luò)合物甲醇晶體生長還原作用2023/9/2911A:Cd(ClO4)2B:(NH4)2S以CdS膠粒為例：(3)微乳液法(Micro-emulsionmethod)——制單分散溶膠（sol）2023/9/2912(4)溶膠—凝膠轉(zhuǎn)變法（Sol-gel）

FeSO4+KOH溶液混合得到Fe(OH)2凝膠,然后加入KNO3溶液(Fe2+溫和氧化劑)，可以得到非常小的Fe3O4粒子。另外，r—Al2O3的制備：2023/9/2913

人們把肉眼看的見的物質(zhì)體系叫宏觀體系(macro-scopicsystem)，將原子與分子甚至更小的體系叫做微觀體系（micro-scopicsystem），將宏觀與微觀之間的體系叫介觀體系（meso-scopic

system）。6、超細(xì)顆粒(Ultra-fines，1-100nm)

2023/9/2914(1)超細(xì)顆粒的特性

(a)

比表面積大（平均粒徑10~100nm，s=10~70m2/g）。優(yōu)良的化學(xué)吸附和表面活性。100806040201020304050表面原子數(shù)總原子數(shù)×100%粒徑/nmLa2NiO4

2023/9/2915（b）容易形成團(tuán)聚體（通常有機(jī)化改性降低表面能）

（c）熔點(diǎn)低，比如，塊狀金（Au）熔點(diǎn)為1063oC，若粒徑為2-5nm，熔點(diǎn)為300oC左右。（d）磁性強(qiáng)

（e）光吸收強(qiáng)（幾乎為黑色）（f）熱導(dǎo)性能好（超細(xì)粒子在低溫和超低溫下幾乎沒有熱阻）2023/9/2916(2)超細(xì)粒子的應(yīng)用例如：化學(xué)工業(yè)、催化劑、電子工業(yè)、磁記錄材料、傳感器、醫(yī)藥和機(jī)械工業(yè)。(3)超細(xì)材料的制備（a）化學(xué)氣相沉積（CVD）ChemicalVaporizationDeposition2023/9/2917（b）共沉淀法(Co-precipitation)2023/9/2918（c）溶膠----凝膠的轉(zhuǎn)變方法(Sol-gel)溶液1溶液2溶膠1溶膠2溶膠混和物pH溫度凝膠混合物成型干燥纖維塊材粉末納米級的復(fù)合材料2023/9/2919(d）溶劑蒸發(fā)法噴霧干燥法;

噴霧熱分解法;

冷凍干燥法：2023/9/2920

第二節(jié)溶膠的運(yùn)動性質(zhì)

定義：在有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動而發(fā)生宏觀上的定向遷移，稱為擴(kuò)散。濃度梯度的存在，是擴(kuò)散的推動力一、擴(kuò)散（Diffusion)2023/9/2921

單位時間通過某一截面的物質(zhì)的量(dm/dt)

與該處的濃度梯度(dc/dx)及面積(As)成正比，其比例系數(shù)D

稱為擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號是因?yàn)閿U(kuò)散方向與濃梯方向相反。

膠體系統(tǒng)的擴(kuò)散與溶液中溶質(zhì)擴(kuò)散一樣，可用Fick擴(kuò)散第一定律來描述：2023/9/2922D

擴(kuò)散系數(shù)

單位濃度梯度下，單位時間通過單位面積的物質(zhì)的量。單位：m2

s--1D

可用來衡量擴(kuò)散速率。下表給出不同半徑金溶膠的擴(kuò)散系數(shù)。2023/9/2923對于球形粒子，D可由愛因斯坦－斯托克斯方程計算：

可見，粒子越小，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散能力越強(qiáng)。膠體粒子擴(kuò)散速率要比真溶液小幾百倍。注：擴(kuò)散系數(shù)D與質(zhì)點(diǎn)在介質(zhì)中運(yùn)動時阻力系數(shù)f(frictionalcoefficient)成反比：2023/9/2924二.布朗運(yùn)動

(Brownmotion)

1827年,植物學(xué)家布朗(Brown)在顯微鏡下,看到懸浮在水中的花粉粒子處于不停息的無規(guī)則運(yùn)動狀態(tài)。2023/9/2925布朗運(yùn)動是分子熱運(yùn)動的必然結(jié)果。

以后發(fā)現(xiàn)，線度小于4000nm的粒子，在分散介質(zhì)中都有這種運(yùn)動。（膠體尺度1-1000nm)

這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是，分散介質(zhì)分子處于不斷的熱運(yùn)動中，從四面八方不斷的撞擊分散相粒子。對于大小在膠體尺度下的分散介質(zhì)粒子，粒子受到撞擊次數(shù)較小,從各個方向受到的撞擊力不能完全互相抵消,.在某一時刻,粒子從某一方向得到的沖量即可發(fā)生位移，此即布朗運(yùn)動。2023/9/2926x

:t時間間隔內(nèi)粒子的平均位移r

:粒子半徑

T：熱力學(xué)溫度

：分散介質(zhì)粘度NA：阿伏加德羅常數(shù)1905年，Einstein-Brown曾研究過布朗運(yùn)動，提出了粒子的平均位移與粒子半徑、介質(zhì)粘度、溫度和時間之間的關(guān)系式：2023/9/2927推導(dǎo)：若垂直于AB面的某質(zhì)點(diǎn)在t時間內(nèi)的平均位移為向右擴(kuò)散的質(zhì)點(diǎn)數(shù)量0.5*C1S向左擴(kuò)散的質(zhì)點(diǎn)數(shù)量0.5*C2Sx即從左到右通過AB單位面積上凈質(zhì)點(diǎn)數(shù)量C2C1AB2023/9/2928若很?。核裕喝鏑1>C22023/9/2929將擴(kuò)散系數(shù)代入(4)得:由：（Fick定律）（4）(Einstein-Brown平均位移公式)2023/9/2930將上式平方可得：

由測量一定時間間隔t內(nèi)的粒子平均位移，可求出D

。2023/9/2931由球形粒子擴(kuò)散系數(shù)公式改寫:由D，

、

，可求出一個球形膠體粒子的質(zhì)量：2023/9/2932注意：

1)當(dāng)膠體粒子為多級分散時，求得的為粒子平均半徑；

2）若粒子非球形，則算得半徑為表觀半徑；

3）若粒子有溶劑化，算出半徑為溶劑化粒子半徑。而1mol膠體粒子的摩爾質(zhì)量為：2023/9/2933三.沉降與沉降平衡(Sedimentationequilibrium)

多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下沉的過程，稱為沉降。沉降與布朗運(yùn)動所產(chǎn)生的擴(kuò)散為一對矛盾的兩個方面?；?大氣壓隨高度的分布:Po-地面的大氣壓，m-大氣的平均分子量2023/9/2934

因膠體的粒子分布跟大氣壓分布相似：壓力比P/P0

即為不同高度處的膠粒的濃度比

C2/C1

。M相應(yīng)于膠粒的“摩爾質(zhì)量”，數(shù)值上等于

h為膠粒濃度為C1和C2兩層間的距離（x2-x1），然后考慮到膠粒的浮力校正:。2023/9/2935故:膠粒的濃度隨高度的變化關(guān)系：注：粒子的半徑越大，濃度隨高度的變化越明顯。

式中：

o=

介質(zhì)的密度，=膠粒的密度2023/9/2936（一）在重力作用下的沉降

1：沉降速度(V)（與膠粒的大小有關(guān)）在重力作用下，介質(zhì)中粒子所受的總重力為：下面介紹不同外力作用下的沉降情況：式中：

o=

介質(zhì)的密度，=膠粒的密度2023/9/2937按stokes定律：粒子沉降所受的阻力：當(dāng)F1=F2

時:2023/9/2938所以:2023/9/2939注：對多級分散體系，顆粒大小不同，雖然無法測出單個粒子的沉降速度，但可以求出一定大小粒子所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。截距所對應(yīng)的值為半徑大于此r的粒子全部沉淀時量2：沉降分析——稱重法2023/9/2940參:陳宗淇《膠體化學(xué)》P212---P214

（1）在t時間內(nèi)，沉入盤內(nèi)的重量：

t對m微分：所以：

(1)2023/9/2941由所以:(3)

欲求粒子大小分布曲線：必須求，以作圖就是粒子分布曲線，可由下式變換（2）（3）2023/9/2942（3）式對t微分：

所以：，

代入：得：2023/9/2943將和代入（2）式得：（4）這就是粒子分布基本公式。實(shí)驗(yàn)中，隨時記錄小盤中的重量m，將m~t作圖。如果在不同時間t，得不同得m1，2023/9/2944

將代入(1)式,求,再將代入(4)式得,同時以不同時間的t代入(3)式,可算出相應(yīng)的r。

2023/9/2945不同半徑范圍內(nèi)的粒子占全部粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2023/9/2946

在離心場中，沉降公式仍可應(yīng)用，只要用離心加速度“

2x”代替重力加速度g即可：二：在離心場中的沉降2023/9/2947將上式定積分:2023/9/2948

上式中x1和x2

分別為離心時間t1和t2

時界面與旋轉(zhuǎn)軸之間的距離，例：2023/9/2949第三節(jié)溶膠的電性質(zhì)和膠團(tuán)結(jié)構(gòu)一：電動現(xiàn)象及其應(yīng)用

1、基本概念：

（1）電動現(xiàn)象：在外電場下，固-液兩相可發(fā)生相對運(yùn)動(電泳,電滲)；反之，在外力作用下迫使固-液兩相作相對運(yùn)動時，又產(chǎn)生電勢差,如沉降電勢，（重力）Sedimentationpotential，流動電勢，（加壓）streamingpotential。溶膠的這種與電勢差有關(guān)的相對運(yùn)動稱為電動現(xiàn)象。2023/9/2950（2）電泳(electrophoresis)

在外電場的作用下，膠體粒子在分散的介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象稱為電泳（移動方向和膠粒的帶電性有關(guān)）。

例：AgI溶膠：

溶液中I－過量時，可吸附I－而帶負(fù)電，溶液中Ag+過量時，可吸附Ag+而帶正電。

2023/9/2951電泳的應(yīng)用：

a：分離氨基酸和蛋白質(zhì)；

b：醫(yī)學(xué)“肝硬變”檢查(凝膠電泳）；

c：顯微電泳器，可在顯微鏡下直接觀察粒子的電泳速度。（3）電滲（electro-osmosis）：在固體與液體接觸時，固液兩相界面上就會帶有相反符號的電荷，并行成雙電層。在外電場的作用下，異電離子及其溶劑化層向某電極移動，從而使該極區(qū)水面上升。

2023/9/2952如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽極移動。電滲示意圖2023/9/2953

（5）流動電勢(streamingpotential)：若用壓力將液體擠過毛細(xì)管網(wǎng)，粉末壓成多孔塞，則在毛細(xì)管或多孔塞兩端產(chǎn)生的電勢差。

（4）沉降電勢（sedimentationpotential）：在外力作用下，分散相離子在分散介質(zhì)中迅速沉降，則在沉降管的兩端產(chǎn)生電勢差。2023/9/2954二:質(zhì)點(diǎn)表面電荷的來源

1、電離:

例如:蛋白質(zhì)2023/9/29553、晶格取代

例：粘土中Al3+被Mg2+

或Ca2+

取代，使粘土晶格帶負(fù)電。2、離子吸附

某些物質(zhì),如石墨、油珠在水中不解離例:AgBr易吸附Ag+、Br-,不易吸附k+、NO3-。2023/9/29564、非水介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)荷電的原因兩種不同的物質(zhì)接觸，介電常數(shù)大的帶正電。膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表示：例：Ag+過量，生成帶正電的膠粒，K＋為反離子膠粒{[AgI]mnAg+

(n-x)NO3-}x+

x

NO3-

膠核

膠團(tuán)可滑動面2023/9/2957膠核{(lán)colloidalnucleus)

膠粒(colloidalparticle)KI過量注：粘土膠粒表面（晶格取代:Mg2+取代M3+）。2023/9/2958四、雙電層結(jié)構(gòu)模型與電動電勢1)亥姆霍茲平板電容器模型(Helmholts)

1879年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念：

1）正負(fù)電荷如平板電容器那樣分布；

2）兩層距離與離子半徑相當(dāng)；

3）在外加電場下，帶電質(zhì)點(diǎn)與溶液中反電離子分別向相反方向移動。＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－

0x2023/9/2959＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－

0x

質(zhì)點(diǎn)表面電荷與周圍介質(zhì)中的反離子構(gòu)成雙電層；表面電勢

0--帶電質(zhì)點(diǎn)表面與液體之間的電位差.（在雙電層內(nèi)，

0

直線下降。>δ,0=0)

電勢：固、液兩相發(fā)生相對運(yùn)動時邊界處與液體內(nèi)部的電位差。缺點(diǎn)：

1)不能解釋帶電質(zhì)點(diǎn)表面電勢

0

與

電勢的區(qū)別；

2)不能解釋電解質(zhì)對

電勢的影響；

3）與帶電質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動的水化層的厚度大于平板雙電層的厚度（離子半徑大?。?，而滑動面的

仍不為零。2023/9/29602)擴(kuò)散雙電層理論(Gouy-Chapman)b）離固體表面越遠(yuǎn)，反離子濃度越稀，形成一個反離子的擴(kuò)散層。

1910年，古依和查普曼提出了擴(kuò)散雙電層理論：a）反電荷的離子不是整齊排列在一個平面上，而是擴(kuò)散分布在溶液中；

靜電力：使反離子趨向表面。

熱運(yùn)動：使反離子趨于均勻分布?？偨Y(jié)果：反離子平衡分布。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－

－－－－－－－－－－－－

擴(kuò)散層

0電勢距離2023/9/2961式中

的倒數(shù)

-1

具有雙電層厚度的意義。

當(dāng)離開固體表面足夠遠(yuǎn)時，溶液中正負(fù)離子所帶電量大小相等，對應(yīng)電勢為零。

若假設(shè)：

1）質(zhì)點(diǎn)表面看作無限大的平面；

2）表面電荷分布均勻；

3）溶劑介電常數(shù)處處相同；則，距表面x處的電勢

與表面電勢

0的關(guān)系為（玻耳茲曼定律）：

=

oe-

x

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－

－－－－－－－－－－

－－

滑動層

o

2023/9/2962注:(1)在電泳時，固—液之間發(fā)生相對移動的“滑動面”，應(yīng)在雙電層內(nèi)距表面

處，該處的電勢與溶液內(nèi)部的電勢之差為

電勢。因?yàn)?/p>

電勢只在粒子和介質(zhì)作反向運(yùn)動時才顯示出來，所以也稱電動電勢

。(2)帶電質(zhì)點(diǎn)表面與液體內(nèi)部的總電勢差稱為質(zhì)點(diǎn)的表面電勢(

o)也叫熱力學(xué)電勢(

o)。古依－查普曼模型的缺點(diǎn)：

1)沒有反映出膠粒表面固定吸附層的存在。

2)不能解釋

電勢變號和高于表面電勢的情況。2023/9/29633)斯特恩(Stern)雙電層模型1924年，斯特恩提出擴(kuò)散雙電層模型。他認(rèn)為：

1)離子有一定的大小；

2)質(zhì)點(diǎn)與表面除靜電作用外，還有范德華作用;因此表面可形成一固定吸附層,或稱為Stern層(包括一些溶劑分子);其余反離子擴(kuò)散分布在溶液中,構(gòu)成擴(kuò)散部分。Stern層距離Stern面滑動面++++++++++++++++++++

固體表面擴(kuò)散層2023/9/29644)在擴(kuò)散層中,電勢由

降到零,可用古依－查普曼的公式描述只需將式中的

o

換成

:3)在Stern面內(nèi),電勢變化與亥姆霍茲平板模型相似,電勢由表面的

0降到斯特恩面的

(Stern電勢)。距離

0

Stern面

Stern模型：固定層＋擴(kuò)散層

稱為斯特恩電勢

為滑動面與溶液本體之間的電位差=

exp(-ux)2023/9/2965

電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度。

電勢越高，表明膠粒帶電越多，滑動面與溶液本體之間的電勢差越大，擴(kuò)散層厚度越厚。5)當(dāng)固-液兩相發(fā)生相對移動時，緊密層（Stern層）中的反離子及溶劑分子與質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動。所以滑移的滑動面由比Stern層略右的曲線表示。滑動面以外的部分不移動?；瑒用媾c本體溶液之間的電位差為

。也只有在固-液兩相發(fā)生相對移動時，才呈現(xiàn)

電勢。距離

0

Stern面

滑移面2023/9/2966

（2）由于特性吸附了大量高價反離子，從而使stern層的電勢反號，這時與膠粒所帶的電荷符號相反；若能克服靜電斥力而吸附了大量的同號離子，則可能使stern層的電勢高于表面電勢

o

。注：（1）當(dāng)溶液足夠稀時，

，濃度大時，

2023/9/29674）、雙電層祥細(xì)模型2023/9/2968一）由電泳速度數(shù)據(jù)計算

電勢：設(shè)膠粒帶電荷q，在電場場強(qiáng)為E的電場中

,作用在粒子上靜電力：f=qE對于球型粒子（r），泳動速度為v`，則摩擦阻力：六、

電勢的計算2023/9/2969

按靜電學(xué)定律：所以:當(dāng)粒子恒速泳動時:

所以，改寫:淌度棒型膠粒：注：P75

例題雙電層間液體的介電常數(shù)2023/9/2970二、由電滲速度計算

電勢:式中：v是流動線速度；

電場強(qiáng)度：

注：2023/9/2971第四節(jié)膠體的穩(wěn)定性一、溶膠的穩(wěn)定性因素：

1)膠粒帶電

增加膠粒間的排斥作用；

2)溶劑化作用

形成彈性的水化外殼，增加溶膠聚合的阻力；

3)Brown運(yùn)動

使膠粒受重力的影響而不下沉。2023/9/2972

二、溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定性理論

DLVO理論(1941年，Derjaguin-Landan-Verwey-Overbeek)1）膠粒之間既存在斥力勢能，也存在引力勢能。其來源可從其結(jié)構(gòu)得到解釋。２）膠粒間的相互排斥。膠核擴(kuò)散層邊界B擴(kuò)散層邊界膠核ABHamaker常數(shù)兩球表面間的距離(20-30nm)2023/9/2973３）膠粒之間的位能曲線：靠攏發(fā)生聚沉。若Emax>15kJ，一般膠體粒子的熱運(yùn)動無法克服，就不會發(fā)生聚沉。越過