第七章-淀粉制糖

第七章淀粉制糖本章重點和學習目標各種淀粉糖的性質(zhì)及應(yīng)用淀粉糖的生產(chǎn)原理和工藝酶液化和酶糖化的工藝方法及工藝要點果葡糖漿的生產(chǎn)原理及工藝現(xiàn)代生物工程技術(shù)在淀粉制糖生產(chǎn)中的應(yīng)用。淀粉糖是以淀粉為原料，通過酸或酶的催化水解反應(yīng)生產(chǎn)的糖品的總稱，是淀粉深加工的主要產(chǎn)品。第一節(jié)淀粉糖的種類及特性一、淀粉糖的種類淀粉糖種類按成分組成來分大致可分為液體葡萄糖、結(jié)晶葡萄糖(全糖)、麥芽糖漿、麥芽糊精、麥芽低聚糖、果葡糖漿等。1.淀粉糖漿淀粉糖漿又叫液體葡萄糖，是控制淀粉適度水解得到的以葡萄糖、麥芽糖以及低聚糖組成的混合糖漿，葡萄糖和麥芽糖均屬于還原性較強的糖，淀粉水解程度越大，葡萄糖等含量越高，還原性越強。2.葡萄糖葡萄糖是淀粉經(jīng)酸或酶完全水解的產(chǎn)物，由于生產(chǎn)工藝的不同，所得葡萄糖產(chǎn)品的純度也不同，一般可分為結(jié)晶葡萄糖和全糖兩類，其中葡萄糖占干物質(zhì)的95％-97％，其余為少量因水解不完全而剩下的低聚糖。3.果葡糖漿如果把精制的葡萄糖液流經(jīng)固定化葡萄糖異構(gòu)酶柱，使其中葡萄糖一部分發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成其異構(gòu)體果糖，得到糖分組成主要為果糖和葡萄糖的糖漿，再經(jīng)活性炭和離子交換樹脂精制，濃縮得到無色透明的果葡糖漿產(chǎn)品。4.麥芽糖漿麥芽糖漿以淀粉為原料，經(jīng)酶或酸結(jié)合法水解制成的一種淀粉糖漿，和液體葡萄糖相比，麥芽糖漿中葡萄糖含量較低(一般在10％以下)，而麥芽糖含量較高(一般在40％-90％)。二、淀粉糖的性質(zhì)1.甜度甜度是糖類的重要性質(zhì)，但影響甜度的因素很多，特別是濃度。濃度增加，甜度增高，但增高程度不同糖類之間存在差別，如葡萄糖溶液甜度隨濃度增高的程度大于蔗糖。此外，不同糖品混合使用有相互提高的效果。2.溶解度各種糖的溶解度不相同，果糖最高，其次是蔗糖、葡萄糖。葡萄糖的溶解度較低，在室溫下濃度約為50％，過高的濃度則葡萄糖結(jié)晶析出。3.吸濕性和保濕性吸濕性是指在較高的空氣濕度下糖吸收水分的性質(zhì)。蔗糖、低轉(zhuǎn)化或中轉(zhuǎn)化糖漿吸濕性低。高轉(zhuǎn)化糖漿、果葡糖漿和果糖吸濕性高。4.結(jié)晶性質(zhì)蔗糖易于結(jié)晶，晶體能生長很大。葡萄糖也容易結(jié)晶，但晶體細小。果糖難結(jié)晶。淀粉糖漿是葡萄糖、低聚糖和糊精的混合物，不能結(jié)晶，并能防止蔗糖結(jié)晶。蔗糖結(jié)晶葡萄糖結(jié)晶5.滲透壓力不同糖類的滲透壓力不同，單糖的滲透壓力約為雙糖的兩倍。葡萄糖和果糖都是單糖，具有較高的滲透壓力和食品保藏效果，果葡糖漿的糖分組成為葡萄糖和果糖，滲透壓力也較高，淀粉糖漿是多種糖的混合物，滲透壓力隨轉(zhuǎn)化程度的增加而升高。糖液的滲透壓力還與濃度有關(guān)，隨濃度的增高而增加。6.黏度葡萄糖和果糖的黏度較蔗糖低，淀粉糖漿的黏度較高，但隨轉(zhuǎn)化度的增高而降低。7.化學穩(wěn)定性葡萄糖、果糖和淀粉糖漿都具有還原性，在中性和堿性條件下化學穩(wěn)定性低。蔗糖不具有還原性，在中性和弱堿性條件下化學穩(wěn)定性高。8.發(fā)酵性酵母能發(fā)酵葡萄糖、果糖、麥芽糖和蔗糖等，但不能發(fā)酵較高的低聚糖和糊精。9.抗氧化性糖溶液具有抗氧化性，是因為氧氣在糖溶液中的溶解量較水溶液低很多。

第二節(jié)淀粉糖的酸糖化工藝一、酸糖化機理淀粉乳加入稀酸后加熱，經(jīng)糊化、溶解，進而葡萄糖苷鏈裂解，形成各種聚合度的糖類混合溶液。在稀溶液的情況下，最終將全部變成葡萄糖。在此，酸僅起催化作用。淀粉水解生成的葡萄糖受酸和熱的催化作用，又發(fā)生復(fù)合反應(yīng)和分解反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)是葡萄糖分子結(jié)合生成異麥芽糖、龍膽二糖、潘糖和其他低聚糖。分解反應(yīng)是葡萄糖分解成5-羥甲基糠醛、有機酸和有色物質(zhì)等。葡萄糖的復(fù)合反應(yīng)和分解反應(yīng)在糖化過程中，水解、復(fù)合和分解3種化學反應(yīng)同時發(fā)生，而水解反應(yīng)是主要的。復(fù)合與分解反應(yīng)是次要的，且對糖漿生產(chǎn)是不利的，降低了產(chǎn)品的收得率，增加了糖液精制的困難，所以要盡可能降低這兩種反應(yīng)。二、影響酸糖化的因素（一）酸的種類和濃度若鹽酸的水解力為100，則硫酸為50.35，草酸為20.42，亞硫酸為4.82，醋酸為6.8。1.鹽酸淀粉糖工業(yè)常用鹽酸來水解淀粉。鹽酸水解，用碳酸鈉中和，生成的氯化鈉。鹽酸對設(shè)備的腐蝕性很大，對葡萄糖的復(fù)合反應(yīng)催化作用也強。2.硫酸工業(yè)上很少使用硫酸。用硫酸水解后，經(jīng)碳酸鈣中和，生成的硫酸鈣沉淀在過濾時大部分可除去，但它仍具有一定的溶解度，會有少量溶于糖液中，在糖液蒸發(fā)時，形成結(jié)垢，影響蒸發(fā)效率，且糖漿在儲存中，硫酸鈣會慢慢析出而變混濁

3.草酸雖然催化效率不高，但生成的草酸鈣不溶于水，過濾時可全部除去，而且可減少葡萄糖的復(fù)合分解反應(yīng)，糖液的色澤較淺。不過草酸價格貴，因此，工業(yè)上也較少采用。（二）淀粉乳濃度

淀粉乳濃度越高，水解糖液中葡萄糖濃度越大，葡萄糖的復(fù)合分解反應(yīng)就強烈，生成龍膽二糖(苦味)和其他低聚糖也多，影響制品品質(zhì)，降低葡萄糖產(chǎn)率；但淀粉乳濃度太低，水解糖液中葡萄糖濃度也過低，設(shè)備利用率降低，蒸發(fā)濃縮耗能大。生產(chǎn)淀粉糖漿一般淀粉乳濃度控制在22-24波美度。（三）溫度、壓力、時間

溫度、壓力、時間的增加均能增進水解作用，但過高溫度、壓力或過長時間，也會引起不良后果。生產(chǎn)上對淀粉糖漿一般控制在283-303kPa，溫度142-145℃，時間8-9min；結(jié)晶葡萄糖則采用252-353kPa，溫度138-147℃，時間16-35min。三、酸糖化工藝

（一）間斷糖化法

1.設(shè)備密閉的糖化罐2.步驟排除罐內(nèi)冷空氣連續(xù)進料迅速升壓快速放料（避免過度糖化）（二）連續(xù)糖化

1.直接加熱式淀粉與水在一個貯槽內(nèi)調(diào)配好，酸液在另一個槽內(nèi)儲存，然后在淀粉乳調(diào)配罐內(nèi)混合，調(diào)整濃度和酸度。利用定量泵輸送淀粉乳，通過蒸汽噴射加熱器升溫，并送至維持罐，流入蛇管反應(yīng)器進行糖化反應(yīng)，控制一定的溫度、壓力和流速，以完成糖化過程。2.間接加熱式淀粉漿在配料罐內(nèi)連續(xù)自動調(diào)節(jié)pH值，并用高壓泵打入3套管式的管束糖化反應(yīng)器內(nèi)，被內(nèi)外間接加熱。反應(yīng)一定時間后，經(jīng)閃急冷卻后中和。第三節(jié)淀粉的酶液化和酶糖化工藝

一、淀粉酶淀粉的酶水解法是用專一性很強的淀粉酶將淀粉水解成相應(yīng)的糖。如在葡萄糖及淀粉糖漿生產(chǎn)時應(yīng)用α-淀粉酶與糖化酶(葡萄糖苷酶)的協(xié)同作用，前者將高分子的淀粉割斷為短鏈糊精，后者便迅速地把短鏈糊精水解成葡萄糖。α-淀粉酶α-淀粉酶屬于內(nèi)切型淀粉酶，它作用于淀粉分子內(nèi)部以隨即的方式切斷α-1，4糖苷鍵。α-淀粉酶較耐熱，以地衣芽孢桿菌所產(chǎn)α-淀粉酶耐熱性最高，可達95℃，因此又稱為高溫淀粉酶。由枯草桿菌所產(chǎn)生的α-淀粉酶，最適反應(yīng)溫度為70℃，稱為中溫淀粉酶。來源于真菌的α-淀粉酶，最適溫度僅為55℃，為非耐熱α-淀粉酶。最適pH值為5.5-6.5不同來源的α-淀粉酶均含有鈣離子，鈣與酶分子結(jié)合緊密，鈣能保持酶分子最適合空間構(gòu)象，使酶具有最高活力和最大穩(wěn)定性。液化操作時，可在淀粉乳中加少量Ca2+對酶起保護作用，可增強其耐熱力到90℃以上。β-淀粉酶β-淀粉酶是一種外切酶，它作用于淀粉時從非還原性末端依次切開相間隔的β-1，4鍵。β-淀粉酶最適合pH值為5.0-6.5，但其熱穩(wěn)定性不佳，一般70℃以上就失活。糖化酶糖化酶對淀粉的水解作用是從淀粉的非還原性末端開始，依次水解α-1，4糖苷鍵，生成葡萄糖。不同來源的葡萄糖淀粉酶在糖化最適溫度和pH值上有一定的差異。由黑曲霉來源的糖化酶為55-60℃，pH值3.5-5.0；根酶50-55℃，pH值4.5-5.5；擬內(nèi)孢酶為50℃，pH值4.8-5.0。脫支酶脫支酶是水解支鏈淀粉、糖原等大分子化合物中α-1，6糖苷鍵的酶。脫支酶在淀粉制糖工業(yè)上的主要應(yīng)用是和β-淀粉酶或糖化酶協(xié)同糖化，提高淀粉轉(zhuǎn)化率，提高麥芽糖或葡萄糖得率。二、液化液化是使糊化后的淀粉發(fā)生部分水解，暴露出更多可被糖化酶作用的非還原性末端。它是利用液化酶使糊化淀粉水解到糊精和低聚糖程度，使黏度大為降低，流動性增高，所以工業(yè)上稱為液化。液化還可以為下一步的糖化創(chuàng)造有利條件，糖化使用的糖化酶屬于外切酶，在液化過程中，分子被水解到糊精和低聚糖范圍的大小程度，底物分子增多，糖化酶作用的機會增多。1.液化機理

液化使用α-淀粉酶，它能水解淀粉和其水解產(chǎn)物分子中的α-1，4糖苷鍵，使分子斷裂，黏度降低。α-淀粉酶屬于內(nèi)酶，水解從分子內(nèi)部進行，不能水解支鏈淀粉的α-1，6葡萄糖苷鍵，當α-淀粉酶水解淀粉切斷α-1，4鍵時，淀粉分子支叉地位的α-1，6鍵仍然留在水解產(chǎn)物中，得到異麥芽糖和含有α-1，6鍵、聚合度為3-4的低聚糖和糊精。

2.酶液化的基本要求淀粉乳的濃度：酶糖化過程中，復(fù)合反應(yīng)和分解反應(yīng)很少發(fā)生，所以液化以前，淀粉乳濃度可適當提高，一般調(diào)至30%-50%。酶的穩(wěn)定劑：需加入適量的鈣和食鹽。生產(chǎn)上用氯化鈣調(diào)節(jié)鈣離子，濃度為0.01mol/L。pH值：液化一般在pH5.0-7.0之間進行。在此范圍內(nèi)，增加pH值，有利于α-淀粉酶的穩(wěn)定。液化程度：糖化酶先于底物分子生成絡(luò)合物，然后發(fā)生催化水解作用，這需要底物分子大小有一個適合的范圍，一般在DE15-20比較適合。3.液化方法

升溫液化法（最簡單，但效果差）將30%-40%的淀粉乳調(diào)節(jié)pH值為6.0-6.5，加入CaCl2調(diào)節(jié)鈣離子濃度到0.01mol/L，加入需要量的液化酶，在保持劇烈攪拌的情況下，噴入蒸汽加熱到85-90℃，在此溫度保持30-60min達到需要的液化程度，加熱至100℃終止酶反應(yīng)，冷卻至糖化溫度。高溫液化法（液化欠均勻）將淀粉乳調(diào)節(jié)好pH值和鈣離子濃度，加入需要量的液化酶，用泵引入液化桶中約90℃的熱水中，淀粉受熱糊化、液化，由桶的底部流出，進入保溫桶中，于90℃保溫40min或更長時間，達到所需的液化程度。噴射液化法先通蒸汽入噴射器預(yù)熱到80-90℃，用泵將淀粉乳打入，蒸汽噴入淀粉乳的薄層，引起糊化、液化。蒸汽噴射產(chǎn)生的湍流使淀粉受熱快而均勻，黏度也降低快。液化的淀粉乳由噴射器下方卸出，引入保溫桶中在85-90℃保溫40min達到需要的液化程度。三、糖化在液化工序中，淀粉經(jīng)α-淀粉酶水解成糊精和低聚糖范圍的較小分子產(chǎn)物，糖化是利用葡萄糖淀粉酶進一步將這些產(chǎn)物水解成葡萄糖。1.糖化機理糖化是利用葡萄糖淀粉酶從淀粉的非還原性尾端開始水解α-1，4葡萄糖苷鍵，使葡萄糖單位逐個分離出來，從而產(chǎn)生葡萄糖。2.糖化操作

將淀粉液化液引入糖化罐中，調(diào)節(jié)到適當?shù)臏囟群蚿H值，混入需要量的糖化酶制劑，保持2-3天達到最高的葡萄糖值，即得糖化液。糖化的溫度和pH值決定于所用糖化酶制劑的性質(zhì)。曲霉糖化酶一般用60℃，pH值4.0-4.5；根酶用55℃，pH值5.0。根據(jù)酶的性質(zhì)選用較高的溫度，可使糖化速度較快，感染雜菌的危險較小。選用較低的pH值，可使糖化液的色澤淺，易于脫色。達到最高的葡萄糖值以后，應(yīng)當停止反應(yīng)，否則由于葡萄糖發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，葡萄糖值趨向降低。第四節(jié)精制和濃縮一、中和采用酸糖化工藝，需要中和，酶法糖化不用中和。使用鹽酸作為催化劑時，用碳酸鈉中和；用硫酸作為催化劑時，用碳酸鈣中和，堿濃度多為5%的水溶液。在這里并不是中和到真正的中和點(pH=7.O)，而是中和大部分催化用的酸，同時調(diào)節(jié)pH值到膠體物質(zhì)的等電點(pH=4.8-5.2)，促進蛋白質(zhì)類物質(zhì)的凝結(jié)，降低糖化液中蛋白質(zhì)的含量。糖化液中的葡萄糖在高溫時易分解、炭化，特別是在堿性條件下，高溫會使糖液的顏色加深。因此中和操作時，糖化液的溫度應(yīng)在80-85℃，不能超過95℃。中和操作時，所需加入的堿液應(yīng)在10-12min內(nèi)加完，因過快加入，易引起急劇的反應(yīng)而使糖液溢出。二、過濾過濾就是除去糖化液中的不溶性雜質(zhì)，目前普遍使用板框過濾機，同時最好用硅藻土為助濾劑，來提高過濾速度，延長過濾周期，提高濾液澄清度。三、脫色（一）脫色工藝條件1.糖液的溫度活性炭的表面吸附力與溫度成反比，但溫度高，吸附速率快。在較高溫度下，糖液黏度較低，加速糖液滲透到活性炭的吸附內(nèi)表面，對吸附有利。但溫度不能太高，以免引起糖的分解而著色，一般以80℃為宜。2.pH值糖液pH值對活性炭吸附?jīng)]有直接關(guān)系，但一般在較低pH值下進行，脫色效率較高，葡萄糖也穩(wěn)定。工業(yè)上脫色的pH值為4.0-4.8。3.脫色時間一般認為吸附是瞬間完成的，為了使糖液與活性炭充分混合均勻，脫色時間以25-30min為好。4.活性炭用量活性炭用量少，利用率高，但最終脫色差；用量大，可縮短脫色時間，但單位質(zhì)量的活性炭脫色效率降低。因此要恰當掌握，一般采取分次脫色的辦法，并且前脫色用廢炭，后脫色用好炭，以充分發(fā)揮脫色效率。（二）脫色設(shè)備糖液脫色是在具有防腐材料制成的脫色罐內(nèi)完成的。罐內(nèi)設(shè)有攪拌器和保溫管，罐頂部有排汽筒。脫色后的糖液經(jīng)過濾得到無色透明的液體。四、離子交換樹脂處理糖液經(jīng)活性炭處理后，仍有部分無機鹽和有機雜質(zhì)存在，工業(yè)上采用離子交換樹脂處理糖液，起到離子交換和吸附的作用。離子交換樹脂除去蛋白質(zhì)、氨基酸、羥甲基糠醛和有色物質(zhì)等的能力比活性炭強。經(jīng)離子交換樹脂處理的糖液，灰分可降低到原來的1／10，對有色物質(zhì)去除徹底，因而，不但產(chǎn)品澄清度好，而且久置也不變色，有利于產(chǎn)品的保存。生產(chǎn)上多采用陽離子樹脂柱和陰離子樹脂柱串聯(lián)使用，最后流出的糖液不含離子，呈中性。常用的離子交換樹脂有：苯乙烯型強酸性樹脂、弱酸性陽離子交換樹脂、強堿性陰離子交換樹脂、弱堿性陰離子交換樹脂。離子交換樹脂精制工藝要點樹脂的預(yù)處理將一定量的樹脂裝在交換床內(nèi)，用自來水沖洗，直到不帶顏色。用飽和食鹽水浸泡1-2次，放掉鹽水后，再用自來水沖洗去除鹽分。陽離子樹脂先用NaOH溶液浸泡數(shù)小時，用自來水沖去殘堿，然后用5倍體積的3.5%的鹽酸溶液浸泡數(shù)小時，使樹脂充分轉(zhuǎn)化為H+型。（陰離子樹脂先用鹽酸再用NaOH）水洗：用酸堿處理的樹脂，需用清水將殘存的酸、鹽洗掉，以免進行離子交換時帶入糖液。洗水量一般為樹脂體積的15倍左右，時間控制4-5h，洗水的pH值，陰離子樹脂8.5-9.5，陽離子樹脂3.5-4.5通糖液：離子交換樹脂精制糖液的流程順序為陽→陰→陽→陰→陽糖化液從上至下通過各個樹脂柱，進入的溫度控制在45-50℃，流速為每小時通過樹脂體積的35倍。沖洗殘?zhí)牵河眠^的樹脂柱內(nèi)殘留的糖分，需及時用溫水沖洗干凈，以防發(fā)酵，使樹脂收到污染而降低效力。樹脂的再生：樹脂的離子交換能力下降到一定程度，應(yīng)進行再生處理。五、濃縮經(jīng)過凈化精制的糖液，濃度比較低，不便于運輸和儲存，必須將其中大部分水分去掉，即采用蒸發(fā)使糖液濃縮，達到要求的濃度。淀粉糖漿為熱敏性物料，受熱易著色，所以在真空狀態(tài)下進行蒸發(fā)，以降低液體的沸點。一般蒸發(fā)溫度不宜超過68℃。蒸發(fā)操作有間歇式、連續(xù)式和循環(huán)式3種。第五節(jié)果葡糖漿的生產(chǎn)

一、果葡糖漿的起源與型號果葡糖漿(高果糖漿)是淀粉經(jīng)α-淀粉酶液化，葡萄糖淀粉酶糖化，得到的葡萄糖液，用葡萄糖異構(gòu)酶進行轉(zhuǎn)化，將一部分葡萄糖轉(zhuǎn)變成含有一定數(shù)量果糖的糖漿。第一代產(chǎn)品：42型（果糖含量42％）第二代產(chǎn)品：55型（果糖含量55％）第三代產(chǎn)品：90型（果糖含量90％）二、果葡糖漿的性質(zhì)與應(yīng)用果葡糖漿是淀粉糖中甜度最高的糖品，除可