小波變換在近紅外光譜中的應(yīng)用

小波變換在近紅外光譜中的應(yīng)用

1光譜預(yù)處理方法近紅外光譜分析方法具有分析速度快、精度高的優(yōu)點(diǎn)，在石油、天然氣領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。近紅外光譜背景干擾強(qiáng),需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理,比如微分,提高分析精度;同時(shí)近紅外光譜數(shù)據(jù)變量龐大(上千個(gè)變量),需要采用變量?jī)?yōu)選方法,比如區(qū)間法、相關(guān)分析法和遺傳算法,壓縮變量,提高分析速度和分析精度。傳統(tǒng)的光譜預(yù)處理方法存在一定的局限性,比如:微分處理會(huì)引入光譜噪聲,需要與去噪方法配合使用;同時(shí)微分參數(shù)(階數(shù)和寬度)對(duì)分析精度影響很大,需要進(jìn)行優(yōu)化。小波變換是近幾年發(fā)展起來(lái)一種信號(hào)處理方法,能夠?qū)⑿盘?hào)分解為不同頻率、不同尺度的部分,能夠聚焦到信號(hào)的任意部分,已經(jīng)廣泛用于分析化學(xué)領(lǐng)域。小波變換在近紅外光譜分析領(lǐng)域的應(yīng)用主要體現(xiàn)在:去噪、數(shù)據(jù)壓縮、模型傳遞以及背景的扣除。本工作將小波變換用于近紅外光譜的預(yù)處理,研究合適的有用信息提取方法,目的是提高分析精度和分析速度。2理論部分2.1基于東南角緣構(gòu)的信號(hào)小波分解和重構(gòu)小波變換是傅里葉變換的發(fā)展與延拓,傅里葉變換的實(shí)質(zhì)是將信號(hào)分解為以正弦或余弦為正交基的空間,而小波變換實(shí)質(zhì)是把信號(hào)分解為不同尺度和頻率的小波子空間,具體理論參見文獻(xiàn)。通常采用mallat算法對(duì)信號(hào)進(jìn)行處理小波分解和重構(gòu)(見圖1)。其中,cA0為原始信號(hào),cAj和cDj分別是逼近系數(shù)(approximatecoefficient)和細(xì)節(jié)系數(shù)(detailcoefficient)的簡(jiǎn)稱,N為原始信號(hào)數(shù)據(jù)維數(shù)。按照mallat算法進(jìn)行一次分解,數(shù)據(jù)維數(shù)降低一半。逼近信號(hào)反映了原始信號(hào)的”骨架”信息,或者在信號(hào)輪廓上更逼近原始信號(hào);細(xì)節(jié)信號(hào)則反映了局部的細(xì)微信息。2.2光譜數(shù)據(jù)處理方法原始光譜經(jīng)過(guò)小波變換處理后得到不同頻率和尺度的小波系數(shù),采用以下3種方法對(duì)系數(shù)進(jìn)行處理,即相關(guān)分析法、遺傳算法和加權(quán)小波變換法。相關(guān)分析法是近紅外分析中選取波長(zhǎng)的常用方法,其基本思想是對(duì)小波系數(shù)和性質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析,選取相關(guān)性強(qiáng)(高于某一閾值)的系數(shù)作為分析變量。其優(yōu)點(diǎn)是物理意義明確,便于理解,運(yùn)算簡(jiǎn)便;缺點(diǎn)是不適用于性質(zhì)數(shù)據(jù)與光譜數(shù)據(jù)呈非線性關(guān)系體系,容易遺漏線性相關(guān)性差的有用信息。遺傳算法是通過(guò)模擬自然界生物進(jìn)化過(guò)程搜索最優(yōu)解的方法,常用于近紅外分析波長(zhǎng)選取,其基本原理和算法見相應(yīng)的文獻(xiàn)。其優(yōu)點(diǎn)是變量選取功能強(qiáng);不足是其過(guò)程非常復(fù)雜,參數(shù)多,不易于優(yōu)化參數(shù),運(yùn)行時(shí)間比較長(zhǎng)。本工作采用參數(shù)為:初始群體:70;最大選取變量:200;交叉概率:0.8;變異概率:0.1;遺傳迭代次數(shù):100。加權(quán)小波變換法:該方法主要用于色譜的譜峰分離處理,基本思想在小波變換重構(gòu)過(guò)程中,對(duì)不同水平的小波系數(shù)C賦上相應(yīng)的權(quán)重w,然后進(jìn)行重構(gòu)。信息的系數(shù)賦以較大的權(quán)重(w?1),反之,賦以較小的權(quán)重(w?1);此方法關(guān)鍵是w的確定。本工作采用偏差-權(quán)重法:即w=E?2jj-2,其中Ej為j頻率區(qū)域小波系數(shù)的性質(zhì)分析平均偏差。3實(shí)驗(yàn)部分3.1近紅外光譜分析儀收集88個(gè)重整汽油樣品,其中56個(gè)作為校正集,32個(gè)為驗(yàn)證集。NIR-3000近紅外光譜分析儀(石油化工科學(xué)研究院研制,北京英賢公司生產(chǎn));2048象元線形CCD陣列檢測(cè)器,分辨率優(yōu)于1.5nm,光譜采集范圍700～1100nm,數(shù)據(jù)間隔0.2nm。3.2光譜測(cè)量將重整汽油樣品倒入5cm玻璃樣品池,穩(wěn)定3min,以空氣為參比進(jìn)行光譜掃描,掃描次數(shù)為10次。3.3基本數(shù)據(jù)的測(cè)量汽油研究法辛烷值(RON):按照GB/T5487方法測(cè)定。3.4現(xiàn)代模型的確定用校正集光譜數(shù)據(jù),采用PLS(偏最小二乘法)校正方法建立模型;然后用驗(yàn)證集對(duì)模型進(jìn)行檢驗(yàn)。通過(guò)比較SEC(校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差)和SEP(驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)偏差)來(lái)評(píng)價(jià)模型性能。對(duì)具有實(shí)用性的模型要求SEC和SEP小于標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性偏差。SEC=∑i=1n(RONi,actual?RONi,predicted)2n?1???????????????????√;SEP=∑i=1m(RONi,actual?RONi,predicted)2m?1???????????????????√SEC=∑i=1n(RΟΝi,actual-RΟΝi,predicted)2n-1;SEΡ=∑i=1m(RΟΝi,actual-RΟΝi,predicted)2m-1n為校正集的樣品數(shù)目,m為驗(yàn)證集的樣品數(shù)目。所有數(shù)據(jù)處理程序采用matlab6.1語(yǔ)言編寫。4結(jié)果與討論4.1原始光譜質(zhì)量分析結(jié)果圖2是88個(gè)重整汽油的近紅外光譜。由于不同樣品顏色判別較大,使它們的原始光譜基線有很大差異,這種現(xiàn)象在短波區(qū)域尤為嚴(yán)重,嚴(yán)重干擾性質(zhì)分析(見表1),其分析偏差超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性,不符合分析要求。4.2小波系數(shù)對(duì)辛烷值分析的影響選擇2階的Daubechies小波(Db2)為母小波,分解水平數(shù)為9,對(duì)重整汽油樣品近紅外光譜小波進(jìn)行分解,分別用各個(gè)頻率區(qū)域的小波系數(shù)作為光譜變量,結(jié)合PLS,分析辛烷值,結(jié)果見表1。不同頻率區(qū)域的小波系數(shù)對(duì)辛烷值分析貢獻(xiàn)不同;其中頻率較低的系數(shù)(cA9、cD9、cD8和cD7)以及頻率較高的細(xì)節(jié)系數(shù)(cD1～cD4)對(duì)辛烷值分析貢獻(xiàn)較小,其分析偏差高于標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性。處于中間頻率的細(xì)節(jié)系數(shù)(cD5和cD6)對(duì)辛烷值分析貢獻(xiàn)較大,分析精度較高,分析偏差小于再現(xiàn)性。通過(guò)重構(gòu),得到各個(gè)頻率的子信號(hào)(A9,D9、...,D1),其信號(hào)見圖3?？梢钥闯鲈谧V圖輪廓上,低頻信號(hào)(D7、D8、D9、A9)與微分光譜接近,主要反映光譜背景信號(hào)部分,高頻區(qū)域細(xì)節(jié)信號(hào)(D1～D4)反映光譜噪音信號(hào)部分,因此其分析精度較差;中間頻率細(xì)節(jié)信號(hào)(D5和D6)背景信號(hào)和噪音信號(hào)均比較少,因此,分析精度最高。4.3功能的母小波對(duì)辛烷值分析結(jié)果的影響小波變換參數(shù)包括母小波(wn)和分解水平(J)。母小波的選擇沒有理論可循,只能根據(jù)分析結(jié)果進(jìn)行篩選。對(duì)于離散信號(hào)的處理,通常選擇具有正交性且和離散小波變換功能的母小波。本實(shí)驗(yàn)考察Daubechies小波系列(其階數(shù)分別為2、4、6、8、10、12、16)、Symlets(其階數(shù)分別為2、4、6、8、10、12、16)以及Coiflets小波系列(其階數(shù)分別為1、2、3、4、5)對(duì)辛烷值分析結(jié)果的影響。結(jié)果表明:2階的Daubechies小波(Db2)作為母小波,其RON分析精度最佳。分解水平J的確定應(yīng)考慮光譜數(shù)據(jù)的維數(shù)N,一般不超過(guò)log2(N);對(duì)于有用信息的提取,要求分解水平數(shù)盡可能大,本文選9作為小波分解水平。4.4小波變換+遺傳算法與其他分析方法的比較按照選定的小波參數(shù)進(jìn)行小波分解,得到全體小波系數(shù)c(c=[cA9,cD9,...,cD1]),分別采用相關(guān)分析法、遺傳算法以及加權(quán)小波法對(duì)c處理,結(jié)合PLS分析辛烷值,其分析結(jié)果見表2。加權(quán)小波變換法通過(guò)權(quán)重強(qiáng)化有用信息,弱化無(wú)用信息,其模型不僅SEC最小,而且SEP最小。遺傳算法是全局尋優(yōu)方法,變量?jī)?yōu)選功能強(qiáng),故其模型預(yù)測(cè)精度最高。傳統(tǒng)的二階微分-平滑方法有用信息的遺漏現(xiàn)象,分析精度也比較高。cD6小波系數(shù)中背景信息和噪音信息均比較弱,其分析精度與前三者基本相當(dāng)。相關(guān)分析法只選取與RON線性關(guān)系強(qiáng)的信息,忽略部分線性關(guān)系弱的有用信息,故模型穩(wěn)健性和預(yù)測(cè)精度均比較差。從預(yù)處理過(guò)程繁瑣程度、變量數(shù)據(jù)大小以及運(yùn)行時(shí)間來(lái)看,cD6操作最簡(jiǎn)便、變量少;遺傳算法盡管存在較長(zhǎng)的遺傳算法處理過(guò)程,但變量數(shù)目最少,建模和預(yù)測(cè)時(shí)間最短;二階微分+平滑存在微分參數(shù)選取、平滑后處理以及變量數(shù)目多、建模時(shí)間長(zhǎng)等不足;加權(quán)法不僅存在變量多所帶來(lái)的不足,而且存在權(quán)重選擇問題。綜合比較,選用cD6或WT-GA法,不僅分析精度高,而且變量數(shù)目最少,運(yùn)行速度最快,無(wú)需進(jìn)一步去噪或平滑處理等優(yōu)點(diǎn),能夠同時(shí)解決近紅外光譜分析中背景干擾強(qiáng),光譜數(shù)據(jù)維數(shù)高,運(yùn)行速度慢等問題,在近紅外光譜分析中具有很廣的應(yīng)用前景。表3列出了利用小波變換-遺傳算法辛烷值分析結(jié)果與GB/T5487方法測(cè)定結(jié)果比較。結(jié)果表明,NIR方法分析精度與GB/T5487結(jié)果基本一致,二者之差小于GB/T5487的再現(xiàn)性指標(biāo)0.7;成對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果表明兩種方法沒有顯著性差異,小波變換用于近紅外光譜辛烷值分析是可行的。5高頻異常部分采用小波變換處理近紅外光譜,能夠?qū)⒈尘?/p>