近紅外光譜分析技術(shù)在制漿造紙領(lǐng)域的應(yīng)用

近紅外光譜分析技術(shù)在制漿造紙領(lǐng)域的應(yīng)用

近紅外光是指事物在波長為780nm-2526nm（波數(shù)為12820cm-1.3959cm-1）之間的吸收光譜。近紅外光是明亮（vis）和中紅外光（mir或i）之間的聲波。這是人類首次發(fā)現(xiàn)的非晶態(tài)區(qū)域。圖1顯示了不同波長分布。習(xí)慣上又將近紅外區(qū)劃分為近紅外短波(780-1100nm)和近紅外長波(1100-2526nm)兩個(gè)區(qū)域,而這兩個(gè)區(qū)域與近紅外透射光譜(NIT)的波長范圍(850-1050nm),以及近紅外反射光譜(NIR)的波長范圍(1100-2500nm)的作用范圍是基本一致的?，F(xiàn)代近紅外光譜分析所特有的分析速度快、適用于漫反射技術(shù)、適合在線分析等優(yōu)勢,與化學(xué)計(jì)量學(xué)在處理多元數(shù)據(jù)方面的強(qiáng)大能力相結(jié)合,使該技術(shù)以前所未有的速度應(yīng)用到各個(gè)行業(yè)的相關(guān)領(lǐng)域,成為20世紀(jì)90年代以來發(fā)展速度最快的光譜分析技術(shù)之一。1近紅外的測量原理和技術(shù)特點(diǎn)1.1化學(xué)計(jì)量學(xué)分析近紅外譜區(qū)反映的主要是分子內(nèi)部原子間振動(dòng)的倍頻與合頻信息,幾乎包括有機(jī)物中所有含氫基團(tuán)(如C—H、O—H、N—H和C=O等)的信息,信息量極為豐富。這是近紅外光譜分析技術(shù)能夠用來分析有機(jī)化合物的基礎(chǔ)。然而,倍頻與合頻的躍遷幾率低,譜帶重疊十分嚴(yán)重,因而對(duì)于近紅外光譜所包含的信息,必須要運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)進(jìn)行分析和處理。分析的一般步驟包括:(1)確定訓(xùn)練集樣品并采集其NIR光譜;(2)采用標(biāo)準(zhǔn)或人們認(rèn)可的方法測定樣品的目標(biāo)成分及其含量;(3)利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件建立校正模型;(4)利用校正集樣品校正該數(shù)學(xué)模型;(5)將未知試樣的光譜數(shù)據(jù)代入已校正的預(yù)測模型,得出預(yù)測結(jié)果。其步驟如圖2所示。目前,最常用于近紅外光譜分析的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法包括多元線性回歸、主成分回歸法(PrincipalComponentRegression,PCR)和偏最小二乘法(PartialLeastSquares,PLS)。1.2近紅外光譜分析的優(yōu)勢近紅外光譜分析具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)速度快、效率高。利用近紅外光譜分析的試樣一般不需要經(jīng)過制備,完成分析往往只需要1~2分鐘,并且可以實(shí)現(xiàn)多組分的同時(shí)測定。(2)近紅外是典型的無損分析技術(shù),不僅不消耗樣品,從外觀到內(nèi)在都不會(huì)對(duì)樣品造成影響。(3)由于測定過程中不需要耗費(fèi)化學(xué)藥品,近紅外堪稱真正綠色環(huán)保的分析技術(shù)。(4)測試重現(xiàn)性好。由于光譜測量的穩(wěn)定性,測試結(jié)果很少受人為因素的影響,與標(biāo)準(zhǔn)或參考方法相比,近紅外光譜一般顯示出更好的重現(xiàn)性。(5)由于近紅外光譜可以在光纖中無偏差的傳播,因而通過光纖可以使儀器遠(yuǎn)離采樣現(xiàn)場,實(shí)現(xiàn)在線檢測。(6)具有比較廣泛的適應(yīng)性。由于物質(zhì)在此波段(800nm~2500nm)的特征吸收峰的吸收率小,因而近紅外光譜法極其適用于固體、液體、氣體及懸浮液的測定。近紅外分析的主要缺點(diǎn)在于它是一種間接檢測技術(shù),檢測的準(zhǔn)確性依賴于所建立的數(shù)學(xué)模型的精度,這就對(duì)數(shù)學(xué)建模工作提出了比較高的要求。為了提高數(shù)學(xué)模型的適應(yīng)性和預(yù)測精度,要求樣品涵蓋范圍應(yīng)當(dāng)盡量廣泛,因而其工作量較大。2近紅外光譜分析技術(shù)的應(yīng)用20世紀(jì)50年代,第一臺(tái)近紅外分光光度計(jì)在美國誕生,近紅外分析技術(shù)開始進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域。80年代以后,隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展和化學(xué)計(jì)量學(xué)知識(shí)的不斷完善,近紅外光譜分析技術(shù)也得到了日益廣泛的應(yīng)用,并成為當(dāng)今發(fā)展最為迅速的分析技術(shù)之一。目前,近紅外分析技術(shù)正廣泛的應(yīng)用于食品、農(nóng)業(yè)、石油、化工、紡織、醫(yī)藥、煙草、林業(yè)及木材加工等眾多領(lǐng)域。20世紀(jì)80年代,國外學(xué)者研究了利用近紅外技術(shù)測定硫酸鹽漿的卡伯值,并獲得了良好的測定效果,自此以后,近紅外技術(shù)開始在制漿造紙領(lǐng)域內(nèi)廣泛應(yīng)用起來。到目前為止,國外有關(guān)近紅外在制漿造紙領(lǐng)域的研究和應(yīng)用已經(jīng)比較成熟,但在國內(nèi)卻處于起步階段。2.1近紅外技術(shù)用于造紙?jiān)系某煞址治鲈旒堅(jiān)蠈?duì)于造紙過程和產(chǎn)品質(zhì)量有著決定性的影響,因而培育和篩選優(yōu)良的造紙?jiān)暇哂兄卮笠饬x,國外在這方面進(jìn)行了大量有益的探索。2.1.1紅外光譜分析技術(shù)傳統(tǒng)的濕部化學(xué)試驗(yàn)方法來測定木片的α-纖維素和木素含量的方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力,而近紅外分析使得這一工作大大簡化。美國北卡州立大學(xué)的Ting-FengYeh等人利用傅立葉變換近紅外光譜分析技術(shù),對(duì)火炬松(Pinustaeda)和白楊(Populustrichocarpa)的組成成分(主要是α-纖維素和木素)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過近紅外技術(shù)可以有效測定各種木材的化學(xué)成分。經(jīng)外部檢驗(yàn),關(guān)于木素含量的數(shù)學(xué)模型的預(yù)測結(jié)果與濕部化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為:火炬松R2=0.52,白楊R2=0.89。松木的相關(guān)系數(shù)較小,但仍可應(yīng)用于木材原料的初步篩選;白楊則表現(xiàn)出強(qiáng)烈的相關(guān)性。對(duì)于α-纖維素,通過近紅外建立的模型的預(yù)測結(jié)果與濕部化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)系數(shù)(R2)為0.75。2.1.2化學(xué)成分的分析方法麥草(WheatStraw)是我國造紙用非木材原料的重要組成部分,還是生物酒精、動(dòng)物飼料和化學(xué)藥品的重要原料,因此對(duì)于其化學(xué)成分快速測定方法的探索受到了人們的高度重視。Jin等利用NIR光譜,通過PLS建立了用于測定灰分、水分、纖維素、半纖維素和克拉森木素含量的模型。經(jīng)過外部檢驗(yàn),該模型預(yù)測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果的相關(guān)系數(shù)(R2)均高于0.85(具體結(jié)果如表1),說明該模型可以快速預(yù)測麥草化學(xué)成分。2.1.3模型預(yù)測的方法以上列舉的NIR測定原料成分的方法都只是為了獲得有關(guān)原料成分和性質(zhì),而挪威的HeidiCecilieHenriksen在此基礎(chǔ)上更進(jìn)一步,研究了以原料成分的NIR數(shù)據(jù)與蒸煮工藝、蒸煮時(shí)間為變量,聯(lián)合建立預(yù)測亞硫酸鹽漿性質(zhì)的多變量模型。具體做法是:先對(duì)原料進(jìn)行NIR掃描,對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析(PCA)得到的主成分的得分被作為變量,其它變量包括蒸煮工藝(4種溫度,2種硫化度)和蒸煮時(shí)間,因變量是最終成漿的卡伯值,建立一個(gè)大的多變量模型。如果該模型成功,那么在制漿工藝研究中只需要知道原料、工藝和時(shí)間就可以大概地模擬出蒸煮的結(jié)果,這將是制漿造紙工業(yè)的一個(gè)飛躍。但由于用于建模的樣品較少,模型覆蓋范圍較小,導(dǎo)致預(yù)測結(jié)果存在比較大的誤差,但仍為制漿工藝研究提供了新的思路。2.2用近紅外的各種性能來測量紙漿的性能2.2.1巨桉kp漿的制備制漿得率是制漿過程當(dāng)中一個(gè)非常重要的指標(biāo),傳統(tǒng)的制漿得率測定方法非常麻煩,而制漿得率與纖維素含量間存在強(qiáng)的相關(guān)性,南非的A.Zbonak近日就嘗試?yán)肗IR技術(shù)測定巨桉KP漿中的纖維素含量,進(jìn)而得出它的制漿得率。結(jié)果證明,該方法可以滿足測定制漿得率的要求。2.2.2近紅外光譜分析方法大部分的制漿過程是一個(gè)不斷降解和脫除木素的過程,因此準(zhǔn)確測定木素降解程度和殘余木素含量對(duì)于制漿造紙過程具有重要意義。殘余木素含量主要是以卡伯值來表征的,傳統(tǒng)的卡伯值測定一般是采用化學(xué)分析法,如Tappi和Scan的方法,這些分析方法往往需要消耗大量的時(shí)間來進(jìn)行重復(fù)工作。目前,利用分析儀器進(jìn)行木素含量的快速測定正成為研究的熱點(diǎn)。芬蘭的PetteriMalkavaara研究了利用可見光譜快速測定針葉木和闊葉木的木素含量的方法;美國的AminIbrahim等采用傅立葉變換-拉曼光譜來對(duì)闊葉木的木素含量進(jìn)行測定;奧地利的VietHoang研究利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)高得率KP漿的木素含量進(jìn)行了測量,在此基礎(chǔ)上,VinhQ.Dang又采用了傅立葉變換紅外-光聲光譜法(PAS-FTIR)測定高得率KP漿的木素含量。與以上方法相比,近紅外在預(yù)測精度和便捷程度方面具有優(yōu)勢。謝益民等人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)硫酸鹽法蒸煮液在800~900nm的波段范圍內(nèi),堿木素的吸收非常強(qiáng),而糖類、無機(jī)物和抽出物基本上沒有吸收。這說明蒸煮液在800~900nm波段范圍內(nèi)的吸收基本上是由溶出的堿木素產(chǎn)生的,而且蒸煮過程中紙漿的卡伯值與此波段內(nèi)黑液的吸光度具有較好的線性關(guān)系。這為近紅外技術(shù)應(yīng)用于紙漿卡伯值測定提供了理論基礎(chǔ)。黎慶濤等利用近紅外漫反射光譜法對(duì)竹漿、蔗渣漿、松木漿樣品的卡伯值進(jìn)行了分析測定。在400~2500nm波長范圍內(nèi)以4nm的間隔對(duì)樣品進(jìn)行掃描,采用偏最小二乘法對(duì)各個(gè)樣品的近紅外譜圖(全譜)和對(duì)應(yīng)的卡伯值進(jìn)行數(shù)學(xué)建模,整個(gè)建模過程主要由FOSS公司的近紅外光譜數(shù)學(xué)分析軟件自動(dòng)進(jìn)行。結(jié)果是不同種的原料的數(shù)學(xué)模型精度均較高,外部檢驗(yàn)的相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.90,說明利用近紅外方法測定竹漿、蔗渣漿、松木漿的卡伯值結(jié)果真實(shí)可信。對(duì)木素含量的近紅外快速測定方法也為許多相關(guān)研究提供了有力工具。在生物制漿研究領(lǐng)域,白腐菌(Whiterotfungi)因其具有優(yōu)良的降解木素的能力,成為爭相研究的對(duì)象。傳統(tǒng)的木素含量測定方法不僅要耗費(fèi)一定的時(shí)間,而且還要消耗一定的樣品,因而難以開展對(duì)白腐菌脫木素過程的動(dòng)力學(xué)研究。而近紅外光譜技術(shù)作為一種快速無損的測試技術(shù),有效克服了上述缺點(diǎn),為大規(guī)模研究白腐菌的脫木素動(dòng)力學(xué)和選擇性提供了條件。奧地利的ManfredSchwanninger等在這方面開展了大量工作。首先,研究人員建立了一個(gè)利用NIR光譜預(yù)測云杉木片木素含量的PLS模型,然后利用這一模型對(duì)接種了不同菌種的云杉木片進(jìn)行近紅外檢測,通過每天監(jiān)測各個(gè)菌種的脫木素情況來評(píng)價(jià)白腐菌的選擇性和脫木素動(dòng)力學(xué),選育出可以在較短時(shí)間內(nèi)最大限度脫除木素的菌種。2.3用近紅外的那一天來測量紙頁的性能2.3.1絕緣紙老化度的測定用于大型變壓器上的絕緣紙,由于長期處于高溫、空氣和水分并存的環(huán)境中,其老化程度關(guān)系著輸電設(shè)備的安全,因此采用一種無損快速的檢測方法來測定絕緣紙的老化程度具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。英國的M.Ali就采用FTIR和NIR技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)紙張老化程度的無損快速測定。隨著纖維素的老化,無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的比例會(huì)發(fā)生變化,并且氧化會(huì)增加羰基和羧基的含量。根據(jù)這個(gè)原理,采用NIR技術(shù)建立纖維素老化時(shí)間的數(shù)學(xué)模型,可以滿足測定絕緣紙老化時(shí)間的要求。2.3.2殘余油墨的測定廢紙脫墨效率評(píng)價(jià)方法的研究是廢紙脫墨研究中一個(gè)極其重要的組成部分,目前常采用Eric法測定脫墨漿中的殘余油墨,該方法的核心是利用近紅外光譜技術(shù)測定脫墨漿中油墨的濃度。在波長1000nm左右時(shí),測出的吸收系數(shù)主要反映了油墨的含量(濃度),因此需測定回用漿中油墨的濃度時(shí),就可以在波長1000nm測定其吸收系數(shù)。2.3.3檢查木纖化板前后的樹脂層和油膜配方在1100~2500nm的反射區(qū)范圍內(nèi)還可以對(duì)紙漿或紙張的其它性能參數(shù)進(jìn)行測定。例如確定紙漿中針葉木的含量;測量蒸煮鍋噴放管線中紙漿的Kno(卡伯值的對(duì)數(shù));監(jiān)測紙頁的樹脂層;監(jiān)測紙漿棉短絨混合物的卡伯值及檢測薄頁紙上的聚硅酮層含量;檢測木纖維中蠟和苯酚樹脂含量;檢測木纖維中蠟和苯酚甲醛樹脂含量;檢測絨毛漿中吸水劑含量及涂布紙的涂布層。2.4利用近紅外水分透射成紙成紙產(chǎn)品的測量由于近紅外光譜技術(shù)是一種快速、高效的測定技術(shù),并且具有無損環(huán)保的特點(diǎn),因此特別適合進(jìn)行造紙工業(yè)中漿紙成分的在線測量,例如目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用的近紅外水分測定儀,在透射模式下對(duì)典型物料的測量精度可達(dá)0.2%。除此之外,科研人員還進(jìn)行了許多其它有關(guān)近紅外應(yīng)用于造紙工業(yè)在線測量的研究。2.4.1利用數(shù)據(jù)進(jìn)行蒸煮檢測卡伯值是表征制漿過程脫木素程度和紙漿殘余木素含量的主要參數(shù),也是衡量紙漿質(zhì)量的重要指標(biāo)。目前采用的H-因子或H-因子與有效堿相結(jié)合來實(shí)現(xiàn)蒸煮過程中紙漿卡伯值的軟測量,進(jìn)而進(jìn)行蒸煮終點(diǎn)預(yù)報(bào)的方法,僅僅是一個(gè)簡單的開環(huán)前饋控制。為了對(duì)蒸煮過程實(shí)現(xiàn)更好的閉環(huán)反饋控制,就必須實(shí)現(xiàn)紙漿卡伯值的直接在線測量。謝益民等人進(jìn)行了建立近紅外吸光度與硫酸鹽漿卡伯值對(duì)應(yīng)模型的試驗(yàn)。研究人員在800~900nm波長范圍內(nèi)選取了不同的點(diǎn)測量蒸煮液的吸光度和對(duì)應(yīng)紙漿的卡伯值,然后分別利用一元線性回歸、多元線性回歸和PCR建立數(shù)學(xué)模型,結(jié)果表明利用PCR建模精度和魯棒性(R2=0.99)最好,用NIR方法可以快速準(zhǔn)確測定卡伯值,有望實(shí)現(xiàn)紙漿卡伯值的在線檢測。2.4.2高復(fù)雜度紙種精度計(jì)算由于材料極其相似,實(shí)現(xiàn)紙漿或紙張的在線選分一直是一個(gè)難點(diǎn),NIR技術(shù)使這個(gè)難題得以解決。奧地利的PetraTatzer等就研制了一種利用NIR技術(shù),對(duì)紙漿、紙和紙板進(jìn)行在線分選的系統(tǒng)。利用該系統(tǒng),從廢紙和廢紙板中分選出經(jīng)過漂白的纖維可以作為原料回抄高白度紙種,還可以將長纖維與短纖維分離用于抄造高強(qiáng)度的紙種。該分選系統(tǒng)的工作原理如下:一條傳送帶運(yùn)送待分選的材料經(jīng)過檢測區(qū),安裝在固定位置的NIR光譜儀(波長范圍900~1700nm)對(duì)傳送帶上的材料進(jìn)行掃描。傳送帶沿橫向方向被分成288個(gè)分區(qū),每個(gè)分區(qū)內(nèi)將會(huì)單獨(dú)獲得一個(gè)近紅外譜圖并傳入電腦,代入數(shù)學(xué)模型(采用PCR建立)計(jì)算后得到有關(guān)該分區(qū)內(nèi)物質(zhì)的信息。傳送帶的尾部安裝有一個(gè)帶有許多噴嘴的橫梁,根據(jù)電腦傳來的有關(guān)分選物質(zhì)的信息控制不同的噴嘴,不同種材料就在噴嘴的作用下被分離開。在整個(gè)分選系統(tǒng)中,NIR光譜儀和數(shù)學(xué)模型是核心部分。3技術(shù)發(fā)展方向NIR技術(shù)以其快速、無損和環(huán)保的特點(diǎn),正以迅猛的速度