基于近紅外光譜技術(shù)的復(fù)原油中棕櫚油含量測定模型

基于近紅外光譜技術(shù)的復(fù)原油中棕櫚油含量測定模型

隨著人們健康意識的增強，人們更加重視食品的顏色、香氣和味道，同時考慮食品的營養(yǎng)價值和安全性。植物油因種類、營養(yǎng)價值不同而且價格差異很大。近年來,一些生產(chǎn)經(jīng)營者為了獲取暴利,在高價植物油中摻入廉價的植物油。如在花生油中摻入棕櫚油、棉籽油等。為了保護合法生產(chǎn)經(jīng)營者和消費者的權(quán)益,必須加強植物油的鑒別和摻偽檢測。在質(zhì)量監(jiān)督中,不僅要定性地回答是否摻偽,而且還要求定量解決摻偽量是多少。目前,食用油摻假檢測主要有氣相色譜法和紅外光譜技術(shù)。氣相色譜法的操作手續(xù)比較繁瑣、復(fù)雜,而且這種方法帶有一定的經(jīng)驗性。而近紅外(NearInfrared,NIR)光譜則是近年來迅速發(fā)展和推廣應(yīng)用的一種快速、綠色的光譜定量分析技術(shù)。近紅外光譜技術(shù)用于食用油質(zhì)量分析已有報道。Wang等利用衰減全反射紅外光譜和近紅外光譜技術(shù)建立了山茶油中摻入豆油含量的測定和聚類分析;劉福莉等采用偏最小二乘法(PLS)建立了食用調(diào)和油中花生油含量定量分析的近紅外光譜定標(biāo)模型。本文采用近紅外光纖技術(shù)采集樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù),光譜經(jīng)一階求導(dǎo)后,運用偏最小二乘法建立花生油中棕櫚油含量的定標(biāo)模型。該模型的相關(guān)系數(shù)為0.9963,校正均方根(RMSEC)為0.937,并用交互驗證法對模型進行了驗證。該模型應(yīng)用于實際樣品的檢測,結(jié)果滿意。1實驗部分1.1實驗用樣品與復(fù)配比的確定460型傅里葉變換拓展近紅外光譜儀及近紅外光纖探頭(美國,ThermoNicolet公司),PbS檢測器,石英樣品杯,OMNIC7.0,TQAnalystv7.0軟件。純正花生油,棕櫚油。實驗所用樣品由花生油與棕櫚油按質(zhì)量百分比復(fù)配而成,樣品中棕櫚油的含量范圍為0.5%～95.0%;其中含量范圍在0.5%～3.0%時,復(fù)配間隔為0.5%;含量范圍在3.0%～30.0%時,復(fù)配間隔為1.0%;含量范圍在30.0%～50.0%,復(fù)配間隔為2.0%;含量范圍在50.0%～95.0%,復(fù)配間隔為5.0%。并隨機將樣品分為校準(zhǔn)集(60個)和驗證集(20個)。1.2近紅外光譜特征對已復(fù)配好的各樣品進行近紅外光譜掃描,掃描條件:掃描次數(shù)72次,分辨率8cm-1,掃描范圍4000～10000cm-1,每個樣品分不同部位掃描4次后取其平均光譜進行校準(zhǔn)和預(yù)測,樣品的近紅外光譜見圖1。1.3“最小二乘法”優(yōu)化復(fù)配樣品的配方本文應(yīng)用TQAnalystv7.0定量分析軟件中的偏最小二乘法(PLS)把采集到的近紅外光譜數(shù)據(jù)與復(fù)配樣品中的棕櫚油含量,結(jié)合“剔一”(Leave-one-out)的交互驗證方法進行建模、優(yōu)化并預(yù)測未知樣品的棕櫚油含量。2結(jié)果與討論2.1樣品的一階求導(dǎo)運用近紅外光譜進行定量分析可以采用全譜來計算,但是工作量很大,也容易產(chǎn)生過“擬合”現(xiàn)象。為了確定建模的波長范圍,將樣品的近紅外光譜圖進行一階求導(dǎo),圖2為樣品的一階求導(dǎo)近紅外光譜圖。從圖中可以看出,樣品的主要吸收峰在四個波段:(1)8000～8700cm-1;(2)6930～7470cm-1;(3)5480～6260cm-1;(4)4480～5005cm-1。比較以各波段范圍所建模型的交互驗證系數(shù)和交互校驗均方殘差,最后確定建模波長范圍為5723～8273cm-1。2.2樣品數(shù)學(xué)處理方式對采集到的原始光譜進行必要的數(shù)學(xué)處理可以過濾噪音、提高信噪比,消除基線漂移和光程的變化對光譜響應(yīng)所產(chǎn)生的影響。數(shù)學(xué)處理的方式有一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、多元散射校正(MSC)、矢量歸一化(SNV)等。選擇何種數(shù)學(xué)處理方式以模型的交互驗證系數(shù)(Corr.Coeff.)越高越好,交互校驗均方殘差(RMSECV)越低越好為原則。表1為樣品光譜的數(shù)學(xué)處理方式及其模型的交互驗證系數(shù)和交互校驗均方殘差的比較。從表中數(shù)據(jù)可知,樣品光譜的最佳處理方式為一階求導(dǎo)。2.3主成分?jǐn)?shù)目和交互驗證均方殘差的確定應(yīng)用交互驗證方法對模型進行逐步優(yōu)化,其目的是剔除奇異點和強影響點,確定最佳主成分?jǐn)?shù)目,直到獲得最佳模型。判斷和剔除奇異點和強影響點的方法,一是采用馬氏(Mahalanobis)距離,二是通過杠桿值。最常用的確定主成分?jǐn)?shù)目的方法是預(yù)測殘差平方和PRESS值,PRESS值越小,說明模型的預(yù)測能力越好。本文在確定的光譜預(yù)處理方式和選擇的波長范圍內(nèi),采用交互驗證法的預(yù)測殘差平方和來確定最佳主成分?jǐn)?shù),PRESS值越小,RMSECV值越小,說明模型的預(yù)測能力越好。圖3為模型的交互驗證均方殘差隨主成分?jǐn)?shù)的變化圖。從圖中可知:模型的最佳主因子數(shù)為9。2.4模型驗證試驗在選定的有關(guān)建模參數(shù)下,利用PLS法將樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)與樣品中棕櫚油的含量建立校準(zhǔn)模型,并用交互驗證來檢驗?zāi)Ｐ偷目煽啃浴D4為花生油中棕櫚油的預(yù)測值與其真實值的相關(guān)曲線圖,模型的校準(zhǔn)相關(guān)系數(shù)為0.9963,均方估計殘差(RMSEC)為0.937,交