水質(zhì)的光譜分析技術(shù)及其定量分析模型

水質(zhì)的光譜分析技術(shù)及其定量分析模型

ph值作為水的最基本性質(zhì)，影響著水體中弱酸和弱堿的分解，降低了氯、氨、銅和硫的毒性，從而影響水質(zhì)的變化以及生物繁殖的長度、長度、腐蝕和水處理的效果。這是評價水質(zhì)的重要參數(shù)，因此我們可以重要地測量水體的ph值。傳統(tǒng)的玻璃電極法,操作過程復雜且需添加化學試劑,這就導致了在測定水體pH值時不僅破壞了被檢水樣而且易產(chǎn)生誤差,且檢測周期長,無法保證監(jiān)測的實時性。近年來,近紅外光譜在環(huán)境監(jiān)測尤其是水質(zhì)檢測方面也得到了應用,Wang等利用衛(wèi)星遙感監(jiān)測深圳水庫水質(zhì)的變化,應用可見-近紅外光譜測量與標準方法測量相比較,測得總有機碳含量、生化需氧量和化學需氧量值有較高的相關(guān)性;何金成等為快速確定廢水的污染程度,研究了運用近紅外光譜法測量廢水的有關(guān)成分含量。Stephens等用近紅外光譜建立了BOD5快速測量的預測模型。劉宏欣等基于近紅外光譜建立了水中總氮、總磷的定量分析模型。杜艷紅等基于可見-近紅外光譜建立了水中氨氮的定量分析模型。本研究主要是從520~1182nm波長范圍的可見-近紅外反射光譜入手,考察水體pH值與其光譜吸收強度間的關(guān)系,應用逐步回歸法建立反射光譜與pH值的相關(guān)模型,實現(xiàn)水質(zhì)pH值的分析,避免了周期長、破壞水樣、不直觀等傳統(tǒng)方法的弊端。1儀器和方法1.1纖光譜檢測檢測系統(tǒng)由計算機和可見-近紅外光譜儀兩部分組成,光譜儀采用的是美國海洋光學公司的USB2000光纖光譜儀。檢測原理如圖1所示,使用LS-1鎢鹵燈發(fā)射光源,通過‘Y’形導光光纖的光入射端探頭照射被測水樣的同時,由反射光端口將反射信號傳給微型光譜儀USB2000,將信號放大、A/D轉(zhuǎn)換后傳輸給計算機,再利用海洋光學公司開發(fā)的光譜應用SpectraSuite軟件進行光譜采集和去噪處理。1.2獲取廢水實驗中采用的水樣為應用pH標準緩沖溶液配制而成的水樣。1.3建立數(shù)學分析模型利用可見-近紅外光譜檢測水質(zhì)pH值的主要設計方案為:采集具有代表性的水樣的光譜,通過誤差為0.01的pH計檢測水樣的pH值;找出樣品的pH值與其光譜數(shù)據(jù)間的關(guān)系,并建立數(shù)學分析模型;通過該數(shù)學模型預測未知水樣的pH值,與運用pH計檢測的數(shù)據(jù)進行比較,以此來進一步驗證數(shù)學模型,分析方案如圖2所示。1.4水樣數(shù)據(jù)的獲取實驗室溫度為20℃左右,將‘Y’形光纖從光譜儀中引出并固定于自制的支架上,再將水樣放于白色背景的玻璃器皿中,保證‘Y’形光纖光入射端探頭距水樣表面距離為6mm,在520~1182nm全光譜范圍內(nèi),對實驗水樣在采樣間隔為0.37nm連續(xù)采集10次,取其均值,由此得到一個水樣的光譜圖,采集過程中通過運行SpectraSuite軟件設定參數(shù),實現(xiàn)光譜數(shù)據(jù)的獲取和存儲。采集的一組光譜圖如圖3所示。為了去除來自高頻隨機噪音、基線漂移、樣本不均勻、光散射等影響,需要進行光譜預處理來消除噪音,本研究在剔除異常樣品的基礎(chǔ)上對光譜數(shù)據(jù)平滑處理,選用平滑點數(shù)為3,此時能很好濾除各種因素產(chǎn)生的高頻隨機誤差。2結(jié)果與分析2.1不同物質(zhì)中ph值的物質(zhì)含量雖然pH值不是物質(zhì)成分,不直接對應分子的振動吸收頻帶,但是近紅外光譜能夠定量分析影響pH值的物質(zhì)含量,并已用于不同物質(zhì)中pH含量的預測。在建立模型之前,要選取特征波長,從圖3的水樣光譜圖可以看出,分別在波長564、670和732nm處存在特征峰,而且特征峰的強度隨著水樣pH值的增加而增大,因而建模波長選為564、670和732nm。2.2定量分析模型建立定量分析模型時最重要的一點是使復相關(guān)系數(shù)為最大,利用變量增加法等手段逐漸增加可使多元復相關(guān)系數(shù)變大的變量,一般不難獲得高的多元復相關(guān)系數(shù)和小的標準差的標定方程。但是另一方面光譜中由偶然的干擾所引起的高復相關(guān)系數(shù)的變量也有可能被吸收進去,則不能充分發(fā)揮對未知樣本的預測能力。為了避免這種情況的發(fā)生,分別選取564、670和732nm附近的14處波長所對應的水樣吸收光譜強度為變量,應用逐步回歸法找出變量的最佳組合,建立定量分析模型的數(shù)據(jù)如表1所示。利用MATLAB軟件對表1數(shù)據(jù)建立逐步多元線性回歸模型,變量回歸系數(shù)如圖4所示。歷次建模的模型標準差如圖5所示。對同一樣品中的同一組分復相關(guān)系數(shù)越大,則模型標準差(RMSE)越小,即逐步多元線性回歸算法所提取的光譜信息與分析組分的相關(guān)性越好,所得到的模型越好。從圖5中可以看到模型標準差最小的幾種變量組合中,滿足復相關(guān)系數(shù)等參數(shù)的要求且變量參與最少的組合為:X2、X3、X4、X7、X8、X10、X13;從圖4中看出變量X1、X5、X6、X9、X11、X12、X14的顯著性最差,故移去這些變量,則對變量Y和X2、X3、X4、X7、X8、X10、X13作多元線性回歸,即水質(zhì)的pH值與其在563.7、564.1、564.4、670.2、670.6、671.3、732.1nm處的光譜吸收強度建立定量分析模型,如式(1),復相關(guān)系數(shù)R2=0.9947。2.3回歸模型的建立模型整體性檢驗的顯著性概率P<0.01,拒絕零假設,回歸具有統(tǒng)計學意義;模型的復相關(guān)系數(shù)R2=0.9947,由于引進變量越多,復相關(guān)系數(shù)越大,則不能反映回歸方程的優(yōu)良性,因此采用校正復相關(guān)系數(shù),R2Adj=0.9760,表明模型具有高度的相關(guān)性;計算定標標準誤差為SEC=0.174。應用6個水樣作為預測樣本驗證模型,如圖6所示,計算預測誤差為SEP=0.028。線性回歸模型是建立在假定Y與X確實存在線性關(guān)系的基礎(chǔ)上的,因此,對模型除了上述的檢驗之外,還需要通過假設檢驗對模型總體的線性關(guān)系和每個回歸系數(shù)的顯著性進行檢驗。計算可得預測模型F=53.8,取顯著水平α=0.05,查表得臨界值F0.05(7,n-8)=F0.05(7,2)=19.35,通過了F驗證,獲得了較好的效果。3水質(zhì)ph值與吸收光強的相關(guān)性1)分析了不同pH值水樣在520~1182nm波長范圍內(nèi)的可見-近紅外反射光譜,得出在564、670和732nm波長處水質(zhì)pH值與其吸收光強有著顯著的正相關(guān)。2)應用逐步回歸法建立了水質(zhì)pH值與其吸收光強的定量分析模型,模型的復相關(guān)系數(shù)R2=0.9928,