無氰電鍍工藝的研究與應(yīng)用

無氰電鍍工藝的研究與應(yīng)用

1無氰電鍍工藝的發(fā)展在電壓法中，用氰化物污染液近200年。氰化物體系電鍍工藝之所以一直被使用至今,與其工藝成分簡單、維護(hù)方便、適用范圍廣是分不開的。但氰化物屬于劇毒品,對(duì)操作者的健康造成威脅,其使用越來越受到限制,電鍍行業(yè)也有相應(yīng)法律法規(guī)對(duì)氰化物修回日期:2012–04–12體系進(jìn)行淘汰,因此無氰電鍍工藝應(yīng)運(yùn)而生。我國早在上世紀(jì)六七十年代便開始了無氰工藝的研究,早前需要解決的問題是鍍層與基體的結(jié)合力。隨著無氰工藝的研究和應(yīng)用,越來越多的問題需要重新認(rèn)識(shí)和解決。以下是筆者在研究和使用無氰電鍍工藝過程中的一些認(rèn)識(shí),提出一些遇到或亟需解決的問題,以便同行共同探討,推進(jìn)無氰工藝的使用。2在研究或應(yīng)用于無氰電池的電離作用的無氰電池2.1現(xiàn)行現(xiàn)行監(jiān)管試驗(yàn)及結(jié)果《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2007年本)》中淘汰類的“第(十四)其他”明確列出含氰沉鋅工藝屬淘汰工藝,而含氰鍍金、鍍銀、銅基合金及預(yù)鍍銅打底工藝暫緩淘汰,待工藝滿足電鍍穩(wěn)定生產(chǎn)后再進(jìn)行淘汰。浸鋅溶液最早是無氰的,但由于鋁合金基材的不斷創(chuàng)新,尤其是高硅鋁合金出現(xiàn)后,單純的無氰浸鋅溶液不能滿足結(jié)合力要求,于是才有含氰浸鋅液的出現(xiàn)。純鋁或含硅量很低的一般鋁合金的浸鋅可以實(shí)現(xiàn)無氰替代有氰,尤其浸鋅后電鍍啞鎳工藝,國內(nèi)外也有相應(yīng)的產(chǎn)品,如廣州二輕研究所的BH-125無氰浸鋅劑、安美特128無氰浸鋅劑、樂思AV0023無氰浸鋅劑等。高硅鋁合金(含硅>5%)無氰浸鋅工藝還在研究或中試階段,尚未真正進(jìn)行規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。尤其是要求浸鋅后進(jìn)行鍍銅的工藝,無氰浸鋅電鍍產(chǎn)品在銼刀結(jié)合力測(cè)試和彎曲結(jié)合力測(cè)試上與有氰相比已非常接近甚至一致,但在熱震結(jié)合力上還存在一定差距。無氰浸鋅和氰化浸鋅的主要區(qū)別在于合金化的問題。在鋅–鎳–銅–鐵四元合金浸鋅中,鎳的主要功能是影響成核步驟,銅的主要功能是影響鍍層與基體的結(jié)合力,鐵的主要功能是減少鋅晶粒的尺寸,并與鋁基體發(fā)生微量置換反應(yīng),與鋅生成鋅–鐵合金。氰化浸鋅的合金化最好,由于氰化物可有效控制銅的析出,能夠誘導(dǎo)鎳的析出,因此四元合金化相當(dāng)理想。而通常的四元無氰浸鋅中,銅的析出不能夠控制,即沒有合適的銅離子配位劑使得溶液中的銅能夠與其他金屬形成合金,鎳的析出有限甚至也不能夠析出,因此合金化不好,從而影響浸鋅層的結(jié)合力。無氰四元合金浸鋅層偏黑,是由于銅的析出過快、過多所致;而氰化沉鋅層呈米黃色,是由于合金化過程好,鎳的含量較高。因此,無氰沉鋅層性能要達(dá)到氰化物沉鋅層的水平,必須有效控制銅的析出和提高浸鋅層中鎳的含量,并且使合金層更細(xì)致。無氰浸鋅對(duì)前處理工藝要求較為嚴(yán)格,尤其是除垢工藝,它對(duì)結(jié)合力有很大影響。2.2與光亮劑的連接通常,氰化鍍銅是作為底層或中間層。常說的無氰鍍銅主要是應(yīng)用在預(yù)鍍上,即作為打底鍍層。無氰預(yù)鍍銅按體系的pH來區(qū)分,主要有酸性預(yù)鍍銅和堿性預(yù)鍍銅。酸性預(yù)鍍銅在國內(nèi)有相關(guān)的產(chǎn)品,但僅適合于鋼鐵零件表面的預(yù)鍍,不適用于鋁合金、鋅合金等基體。無氰預(yù)鍍銅按銅離子的價(jià)態(tài)主要分為二價(jià)銅無氰預(yù)鍍銅和一價(jià)銅無氰預(yù)鍍銅。一價(jià)銅無氰預(yù)鍍銅雖也有研究,其主要思路是模仿氰化預(yù)鍍銅,但其存在的最大問題是鍍液穩(wěn)定性差,使用過程中一價(jià)銅會(huì)向二價(jià)銅轉(zhuǎn)變,需要經(jīng)常加入亞硫酸鈉等還原劑進(jìn)行還原,其次是所得鍍層的光亮度不及加光亮劑的氰化鍍銅。堿性無氰預(yù)鍍銅研究和推廣應(yīng)用的工藝主要為焦磷酸鹽無氰鍍銅和HEDP有機(jī)多膦酸鹽無氰鍍銅。這兩種工藝有各自的一些優(yōu)點(diǎn)和不足。單一以焦磷酸鹽為配位劑的無氰鍍銅一般不可作為鋼鐵、鋁合金、鋅合金的預(yù)鍍,需要進(jìn)行打底后再進(jìn)行焦磷酸鹽鍍銅。焦磷酸鹽鍍銅可以通過加入帶巰基的有機(jī)物或含硒的物質(zhì)來提高光亮度,同時(shí)具有一定的填平性能,其光亮度和填平性能可與加入光亮劑的氰化物預(yù)鍍銅相媲美。以HEDP為配位劑的無氰鍍銅可以作為鋼鐵件的預(yù)鍍,通過加入一些輔助配位劑也可以用在一般鋁合金甚至高硅鋁合金(如汽車輪轂)的預(yù)鍍銅。通常以HEDP為主配位劑的無氰鍍銅層為半光亮甚至無光亮,通過加入一些氧化劑(如雙氧水、二氧化硒等)可以改善光亮性,但并無填平性能,其光亮度和填平性比焦磷酸鹽鍍銅差,更無法與加入光亮劑的氰化物預(yù)鍍銅相比,且上述氧化劑加入過多會(huì)影響鍍層與基體的結(jié)合力。無氰鍍銅在滾鍍上還存在一些問題。首先是光亮度問題,至今還沒有一種滾鍍銅的工藝能夠與添加光亮劑的氰化物滾鍍銅相媲美。由于滾鍍時(shí)用的電流密度小,主要利用低電流密度工作區(qū),而無氰鍍銅在低電流密度區(qū)往往沒有填平性和光亮性。其次是結(jié)合力問題。無氰滾鍍銅市場(chǎng)上雖然有琳瑯滿目的產(chǎn)品,但是真正能夠完全替代氰化滾鍍銅的少之又少,因?yàn)橐越沽姿猁}為主配位劑的無氰滾鍍銅在結(jié)合力上不能保證,以有機(jī)膦酸鹽為主配位劑的無氰滾鍍銅雖結(jié)合力沒有問題,但當(dāng)工件是薄件而較輕時(shí),其電流密度需要很大才能保證滾鍍銅后再滾鎳的結(jié)合力,否則雖然滾鍍銅后彎曲結(jié)合力沒問題,但再滾鍍鎳后容易出現(xiàn)脫皮現(xiàn)象,其原因可能是滾鍍鎳的應(yīng)力較大,導(dǎo)致底層與基材剝離。所以,無氰滾鍍銅若作為功能性面層,可以替代氰化物滾鍍銅,但若作為滾鍍鎳的底層,則要視工件的厚薄輕重:工件重,電流密度可以較低;工件輕,則要較大的電流密度才能保證結(jié)合力。再者,無氰滾鍍銅的沉積速率比氰化物滾鍍銅慢。雖然無氰鍍銅的電流效率較高,通常小電流密度(如0.5A/dm2)下的電流效率可達(dá)95%以上,但由于溶液中是以二價(jià)銅物質(zhì)作為主鹽,而氰化鍍銅是以一價(jià)銅物質(zhì)作為主鹽,在同等電量的情況下,氰化鍍銅的沉積量理論上是無氰鍍銅的2倍,但考慮到氰化鍍銅的電流效率只有70%左右,因此氰化鍍銅的沉積量是無氰鍍銅的1~2倍,其沉積速率仍然比無氰鍍銅快,在低電流密度下兩者的差別更明顯。迄今為止,在鋅合金基體上還沒有一種無氰預(yù)鍍工藝能夠完全工業(yè)化替代氰化預(yù)鍍銅。盡管聽說一些廠家在鋅合金基體上試用或使用掛鍍無氰堿銅,但成品率不高或局部結(jié)合力不良(局部起泡或低區(qū)起泡)等也是難以解決的問題。大多數(shù)無氰電鍍研究者都認(rèn)為鋅合金基體質(zhì)量存在參差不齊的問題,但氰化物預(yù)鍍卻可以解決。鋅合金的無氰滾鍍更是難上加難,筆者曾在小試中解決了鋅合金滾鍍存在的一些問題,但放大至中試時(shí)還是遇到不少麻煩。不管是焦磷酸鹽鍍銅還是HEDP有機(jī)多膦酸鹽無氰鍍銅,又或是其他無氰鍍銅,對(duì)基體預(yù)處理的要求均比氰化物鍍銅高,稍有不慎就會(huì)出現(xiàn)結(jié)合力問題,因此對(duì)工藝要求更為嚴(yán)格。在工藝維護(hù)上須更加小心,無氰鍍銅對(duì)雜質(zhì)的敏感度較氰化物鍍銅高。另外,由于氰化物鍍銅開缸時(shí)氰化鈉用量較無氰堿銅的配位劑少,成本相對(duì)較低,因此成本也是廠家常?？紤]是否無氰化的因素。正是基于上述原因,國家法規(guī)由原來對(duì)部分氰化物電鍍工藝實(shí)行“限時(shí)淘汰”改為“待技術(shù)成熟后逐步淘汰”,也正是這些原因制約了無氰鍍銅的大面積推廣應(yīng)用。2.3錨點(diǎn)的選擇和不含氰化的體現(xiàn)酸性鍍鋅有氯化銨型鍍鋅和氯化鉀型鍍鋅。其中酸性氯化鉀鍍鋅已是應(yīng)用很廣和相當(dāng)成熟的無氰工藝,主要用于滾鍍。其優(yōu)點(diǎn)是出光速度快,光亮度好,可達(dá)鏡面光亮,電流效率高,鍍液簡單,維護(hù)方便,廢水處理簡單,但鍍層由于有添加物的夾雜而產(chǎn)生一定的脆性,光亮劑過量時(shí)表現(xiàn)更突出,易出現(xiàn)掉皮現(xiàn)象,高低區(qū)厚度差別較大。堿性無氰鍍鋅較為成熟,應(yīng)用實(shí)踐豐富,掛鍍較滾鍍普遍。相關(guān)法規(guī)也禁止再使用含氰鍍鋅體系。原有氰化鍍鋅液可以直接轉(zhuǎn)換成無氰堿性鍍鋅液,因此可以節(jié)約重新開槽的成本。堿性無氰鍍鋅的電流效率較低,對(duì)前處理要求較氰化物鍍鋅嚴(yán)格,維護(hù)較酸性鍍鋅復(fù)雜。2.4以氰化物體系為主的銅錫鍍層銅錫合金由于致密、耐蝕性好、硬度較銅高等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用到五金裝飾、錢幣、煤礦機(jī)械防腐等領(lǐng)域。不同含錫量的銅錫合金有不同的外觀和用途:(1)錫含量在8%~16%之間的稱為低錫銅錫合金,外觀為粉紅色,鍍層上需電鍍其他鍍層;(2)錫含量在16%~23%之間的稱為中錫銅錫合金,外觀為金黃色,用作仿金鍍層;(3)錫含量在40%~45%之間的稱為高錫銅錫合金,外觀為銀白色,用作代鎳鍍層。目前,銅錫合金電鍍?nèi)砸郧杌矬w系為主,無氰體系的研究及應(yīng)用較少。無氰銅錫合金在上世紀(jì)七八十年代有較多研究,主要是焦磷酸鹽和檸檬酸鹽體系,又分二價(jià)錫鹽體系和錫酸鹽體系。二價(jià)錫體系容易得到含錫量較高的銅錫合金,但溶液中二價(jià)錫容易水解成四價(jià),沉積速率較慢;錫酸鹽體系相對(duì)穩(wěn)定,沉積速率較快,但銅錫合金鍍層中的錫含量較低。不管是何種體系的無氰銅錫合金電鍍,與有氰的區(qū)別都在于合金化的方式不一樣,或者說是合金化過程所需的電流密度范圍不同。對(duì)于氰化物體系的銅錫合金鍍液而言,在赫爾槽試片上表現(xiàn)出銅與錫形成合金的過程由低電流密度區(qū)開始往高電流密度區(qū)延伸,無氰體系則剛好相反。換言之,氰化物體系的銅錫合金鍍液在低電流密度區(qū)更容易形成合金,而無氰體系銅錫合金鍍液在高電流密度區(qū)更容易形成合金。即便如此,氰化物體系的銅錫合金鍍液中形成合金的電流密度范圍仍比無氰體系銅錫合金鍍液寬,尤其是高錫銅錫合金,中錫或低錫的差別則不大。另外,氰化物鍍銅錫合金和無氰鍍銅錫合金的顏色有差別。氰化物電鍍高錫銅錫合金較白,無氰的則較烏亮;氰化物電鍍中錫合金的金黃色更鮮艷,無氰的則偏淡,甚至偏青黃色。另外,兩者在光亮度上也有差別,氰化物體系所得的銅錫合金鍍層更光亮。2.5改進(jìn)工藝及產(chǎn)品迄今為止,還沒有文獻(xiàn)報(bào)道可應(yīng)用于生產(chǎn)的無氰黃銅或無氰仿金工藝,僅有少量的研究報(bào)道?？梢?在這方面想以無氰工藝替代氰化物工藝的難度相當(dāng)大。據(jù)了解,電鍍黃銅的應(yīng)用較少,主要是應(yīng)用于輪胎鋼絲的電鍍,以提高鋼絲和輪胎之間的粘合。仿金應(yīng)用則較多,比如五金燈飾、首飾、汽配件等。有文獻(xiàn)稱現(xiàn)有焦磷酸鹽、有機(jī)膦酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽等體系的無氰黃銅或仿金工藝,但其電流密度范圍相當(dāng)窄,在生產(chǎn)應(yīng)用上不能滿足工藝需求。無氰黃銅工藝研究需要注意溶液的穩(wěn)定性,陽極的溶解,顏色的一致性等諸多問題。筆者也曾研究過黃銅工藝配方,使用黃銅陽極時(shí)能以1A電流在整張赫爾槽試片上獲得較均勻的偏青色銅鋅合金,但顏色與仿金相差較大,后續(xù)與無氰堿銅的結(jié)合力還有待提高,但已可應(yīng)用到輪胎鋼絲電鍍。2.6錨點(diǎn)金屬酶的組成氰化鍍銀、鍍金是屬于“待時(shí)機(jī)成熟逐步淘汰”的工藝。鍍銀、鍍金目前主要還是以氰化物為主。雖然國內(nèi)外無氰電鍍工藝的發(fā)展已有很長的歷史,美國在上世紀(jì)80年代就推出一批無氰鍍銀的專利,主要以有機(jī)胺作為配位劑,如丁二酰亞胺、馬來酰亞胺、磺酰胺、煙酰胺等。無氰鍍銀的體系主要有煙酸鍍銀、硫代硫酸鈉鍍銀、丁二酰亞胺鍍銀、咪唑磺基水楊酸鍍銀、亞氨基二磺酸銨鍍銀、乙內(nèi)酰脲鍍銀等。無氰鍍銀和氰化鍍銀的主要區(qū)別在于以下幾點(diǎn):(1)氰化鍍銀的電流密度范圍較無氰鍍銀寬,氰化鍍銀允許最高電流密度可達(dá)3A/dm2,而無氰鍍銀允許最高電流密度僅有1A/dm2;(2)氰化鍍銀層為銀白,而無氰鍍銀層偏藍(lán);(3)無氰鍍銀的沉積速率較氰化鍍銀慢,尤其在高速鍍銀上,無氰鍍銀還不能滿足要求;(4)在鍍液穩(wěn)定性方面,無氰鍍銀還略遜于氰化鍍銀,尤其是鍍液長時(shí)間放置而不使用時(shí),無氰鍍液容易出現(xiàn)黑色沉淀。無氰鍍銀大多用在電子產(chǎn)品上,為了防止在銅上鍍銀時(shí)銅擴(kuò)散到銀表面而發(fā)生變色問題,通常在鍍銅后鍍一層鎳,再進(jìn)行鍍銀。氰化鍍銀工藝在鍍鎳后需要采用預(yù)鍍銀來保證銀與鎳之間的結(jié)合力,預(yù)鍍銀后再加厚鍍銀。但無氰鍍銀作為預(yù)鍍銀使用也無法保證銀與鎳之間的結(jié)合力。筆者經(jīng)過大量的試驗(yàn)及實(shí)踐,通過調(diào)整鍍鎳的工藝可以實(shí)現(xiàn)在鍍鎳后進(jìn)行無氰預(yù)鍍銀時(shí)能夠保證銀與鎳之間的結(jié)合力,進(jìn)行彎曲以及熱震標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試時(shí)也不會(huì)出現(xiàn)鍍層脫皮的現(xiàn)象。2.7無氰化合物涂層以亞硫酸鈉為配位劑的無氰鍍金液應(yīng)用較多,然而這種鍍金液存在一些問題,如鍍液中的亞硫酸根不穩(wěn)定,陽極上產(chǎn)生的氧氣或者空氣中的氧氣所產(chǎn)生的氧化作用會(huì)降低亞硫酸根濃度,引起鍍液分解,形成黑色沉淀。另外,其鍍層結(jié)晶較粗大,難以獲得均勻致密的凸塊鍍層。最近幾年,三門峽市恒生科技公司推出了替代氰化金鉀的無氰化合物──檸檬酸金鉀,已經(jīng)獲得不少廠家的試用。據(jù)報(bào)道,就鍍金層而言,采用檸檬酸金鉀所生產(chǎn)的鍍層的性能比采用氰化亞金鉀所生產(chǎn)的鍍層更優(yōu),其鍍層表面光潔度高,呈24K金黃色,可焊性、抗氧化性、耐鹽霧等方面都相當(dāng)于或優(yōu)于氰化鍍金,滿足我國軍標(biāo)GJB1216–1991《電連接器接觸件總規(guī)范》和GJB1217–1991《電連接器試驗(yàn)方法》中鹽霧、潮濕、高低溫沖擊、振動(dòng)、插拔試驗(yàn)后的電氣性能測(cè)試要求。另外還可追加一項(xiàng)41天半200°C高溫老化后的可焊性測(cè)試,不僅符合我國軍用標(biāo)準(zhǔn),而且滿足美國軍標(biāo)MIL-STD-883E的技術(shù)要求。該技術(shù)還將接受更長時(shí)間的應(yīng)用考驗(yàn)。3現(xiàn)狀的建議和建議無氰電鍍的研究盡管已經(jīng)發(fā)展了幾十年,但真正應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)上的時(shí)間還比較短,