有機化學課件-徐壽昌版-6-10章

分子軌道.(2)蒽的結的所有原子處于同102蒽為白色晶體,具有藍色的熒光,熔點216℃,沸點340℃.它不溶于水,也難溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.蒽比萘更易發(fā)生反應,蒽的位(中位)最活潑,反應一般都發(fā)生在

位.(3)蒽的性質蒽為白色晶體,具有藍色的熒光,熔點216℃,沸點340℃.103也可用鈉和乙醇使蒽還原為9,10-二氫化蒽(A)加成反應--蒽易在9,10位(位)上起加成反應例1:催化加氫生成9,10-二氫化蒽也可用鈉和乙醇使蒽還原為9,10-二氫化蒽(A)加成反應104蒽的加成反應發(fā)生在

位的原因是由于加成后能生成穩(wěn)定產物:因為

位加成產物的結構中還留有兩個苯環(huán)(共振能約為301kJ/mol),而其它位置(

位或

位)的加成產物則留有一個萘環(huán)(255kJ/mol的共振能).前者比后者穩(wěn)定.9,10-二溴-9,10-二氫化蒽還留有兩個苯環(huán)，穩(wěn)定！例2:氯或溴與蒽在低溫下即可進行加成反應蒽的加成反應發(fā)生在位的原因是由于加成后能生成9,10-二1059,10-蒽醌工業(yè)上一般用V2O5為催化劑,采用空氣催化氧化法.(B)氧化反應--重鉻酸鉀加硫酸可使蒽氧化成蒽醌9,10-蒽醌也可以由苯和鄰苯二甲酸酐通過傅-克?；磻铣?9,10-蒽醌工業(yè)上一般用V2O5為催化劑,采用空氣催化氧106蒽醌是淺黃色結晶,熔點275℃.蒽醌不溶于水,也難溶于大多數有機溶劑,但易溶于濃硫酸.蒽醌及其衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料,其中

-蒽醌磺酸(染料中間體)尤為重要,它可由蒽醌磺化得到:蒽容易發(fā)生取代反應,但取代產物往往是混合物,在有機合成應用上意義不大.蒽醌的性質及用途蒽醌是淺黃色結晶,熔點275℃.蒽醌不溶于水,也難溶于大多數107菲分子中有5對相對應的位置:(1、8);(2、7);(3、6);(4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五種.三、菲(1)菲的結構和編號菲也存在于煤焦油的蒽油餾分中,分子式C14H10,是蒽的同分異構體.菲分子中有5對相對應的位置:(1、8);(2、7);(3、108菲是白色片狀晶體,熔點100℃,沸點340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈藍色熒光.菲的共振能為381.6kJ/mol,比蒽大,所以比蒽穩(wěn)定.菲醌是一種農藥.(2)菲的性質菲的化學反應易發(fā)生在9,10位.菲是白色片狀晶體,熔點100℃,沸點340℃,易溶于苯和乙109苊(e)無色針狀晶體芴(wu)無色片狀結晶芴的亞甲基上氫原子相當活潑,可被堿金屬取代:從煤焦油中分離芴四、其它稠環(huán)芳烴不完全由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴例如苊和芴,它們都可以煤焦油洗油餾分中得到.苊(e)芴(wu)芴的亞甲基上氫原子相當活潑,可被堿金屬取代110（1）芳香性首先是由于

電子離域而產生的穩(wěn)定性所致:化學上一般不具備不飽和化合物的性質,難氧化,難加成,易親電取代,而盡量保持其芳核不變;（2）結構上,具有高度的碳氫比,典型單環(huán)體系鍵長平均化,而單雙鍵交替現象不十分明顯.構成環(huán)的原子處于同一平面(或接近同一平面).參加共軛的

電子數符合4n+2個(n=0,1,2,...);（3）*磁性能,具有

電子的環(huán)電流和抗磁性,較強的環(huán)電流和抗磁性可由核磁共振鑒定出來.這是芳香性的重要標志.7.3非苯芳烴芳香性化合物具有如下性質:閉合的環(huán)狀共軛體系（1）芳香性首先是由于電子離域而產生的穩(wěn)定性所致:化學上一111----如果一個單環(huán)狀化合物只要它具有平面的離域體系,它的電子數為4n+2個(n=0,1,2,...整數),就具有芳香性.其中n相當于簡并成對的成鍵軌道和非鍵軌道的對數(或組數).當一個環(huán)多烯分子所有的碳原子(n個)處在(或接近)一個平面時,由于每個碳原子都具有一個與平面垂直的p原子軌道(未參加雜化),它們就可以組成個n分子軌道.休克爾(Hückel)規(guī)則閉合的環(huán)狀共軛體系(1)環(huán)多烯的分子軌道和休克爾(Hückel)規(guī)則環(huán)多烯的通式為:CnHn----如果一個單環(huán)狀化合物只要它具有平面的離域體系,它的112環(huán)多烯(CnHn)的

分子軌道能級和基態(tài)電子構型(分子軌道法計算得出,1931年,Hückel)環(huán)多烯(CnHn)的分子軌道能級和基態(tài)電子構型(分子軌道法113環(huán)多烯(CnHn)的

分子軌道能級圖

充滿簡并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數正好是4的倍數,而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個電子,這就是4n+2數目合理性所在.環(huán)多烯(CnHn)的分子軌道能級圖充滿簡并的成鍵軌道和非114補充：環(huán)多烯化合物(符合通式CnHn)電子數的計算電子數=環(huán)中碳原子數(n)+負電荷數=環(huán)中碳原子數(n)-正電荷數注:上式中的碳原子數n為采取sp2雜化的碳原子數,即參加離域體系的碳原子數.比如：環(huán)戊二烯其碳原子總數是5，

電子數為4,它有一個碳原子為sp3雜化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn.環(huán)多烯(CnHn)的

電子數補充：注:上式中的碳原子數n為采取sp2雜化的碳原子數,即115

電子數=4.兩個

電子占據能量最低的成鍵軌道,兩個簡并的非鍵軌道各有一個

電子.這是個極不穩(wěn)定的雙基自由基.

--凡電子數符合4n的離域的平面環(huán)狀體系,基態(tài)下它們的組簡并軌道都如環(huán)丁二烯那樣缺少兩個電子,也就是說,都含有半充滿的電子構型,這類化合物不但沒有芳香性,而且它們的能量都比相應的直鏈多烯烴要高的多,即它們的穩(wěn)定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.例1:判斷環(huán)丁二烯的芳香性?反芳香性化合物電子數=4.兩個電子占據能量最低的成鍵軌道,兩116環(huán)辛四烯

電子數=8.

環(huán)辛四烯為非平面分子,4n規(guī)則不適用.不是反芳香性化合物.具有烯烴的性質,是非芳香性化合物.環(huán)辛四烯二負離子的形狀為平面八邊形,10

個電子,符合Hückel規(guī)則,具有芳香性.環(huán)辛四烯二負離子例2:判斷環(huán)辛四烯的芳香性?環(huán)辛四烯二負離子?環(huán)辛四烯電子數=8.環(huán)辛四烯二負離子的形狀為平117取代反應--已經合成出一些穩(wěn)定的含有取代環(huán)丙烯正離子的鹽:(2)環(huán)丙烯正離子——有芳香性

電子數=2

取代反應--已經合成出一些穩(wěn)定的含有取代環(huán)丙烯正離子的鹽:(118環(huán)戊二烯無芳香性.環(huán)戊二烯負離子的生成（顯酸性-H+）:環(huán)戊二烯負離子

電子數=6sp3sp2(3)環(huán)戊二烯負離子——有芳香性環(huán)戊二烯無芳香性.環(huán)戊二烯負離子sp3sp2(3)環(huán)戊119--卓正離子（離去的是H-）制取:環(huán)庚三烯正離子有六個

電子,它們離域分布在七個碳原子上.符合休克爾規(guī)則,所以它具有芳香性.三苯甲基正離子(4)環(huán)庚三烯正離子——有芳香性環(huán)庚三烯正離子有六個電子,它們離域分布在七個碳原子上.符合120

[10]輪烯有10個電子,但不穩(wěn)定.由于它中間兩個環(huán)內氫彼此干擾,使環(huán)離開平面,破壞了共軛,因此失去芳香性.(5)輪烯補充：[14]輪烯也是同樣為非芳香性。--通常將n≥10的環(huán)多烯烴CnHn叫做輪烯

(A)[10]輪烯--又叫環(huán)癸五烯[10]輪烯有10個電子,但不穩(wěn)定.由于它中間兩個環(huán)內氫121萘

電子數=10蒽

電子數=14菲

電子數=14芘

電子數=16(周邊14)(B)稠環(huán)化合物芳香性的判斷只計算成環(huán)原子外圍(即周邊)的

電子數.萘電子數=10蒽電子數=14菲電子數=14芘122[16]、[20]輪烯均為非芳香性化合物。(C)[18]輪烯--又叫環(huán)十八碳九烯是平面形分子

電子數為18,符合4n+2規(guī)則,所以具有芳香性.[16]、[20]輪烯均為非芳香性化合物。(C)[18]輪123小結：凡平面的單環(huán)分子，其π電子數符合休克爾4n+2的就具有芳香性；符合4n的為反芳香性化合物。而非平面的環(huán)多烯分子則為非芳香性化合物。小結：124第八章立體化學第八章立體化學125立體異構體——分子的構造(即分子中原子相互聯結的方式和次序)相同,只是立體結構(即分子中原子在空間的排列方式)不同的化合物是立體異構體.本章主要討論立體化學中的對映異構.立體化學是有機化學的重要組成部分.它的主要內容是研究有機化合物分子的三度空間結構(立體結構),及其對化合物的物理性質和化學反應的影響.立體異構體——分子的構造(即分子中原子相互聯結的方式和次序)126異構分類構造異構立體異構碳架異構：位置異構：官能團異構：互變異構：構象異構構型異構順反異構：旋光異構：(or光學異構)(or對映異構)“+”－“-”R－SD－L赤型－蘇型連接方式相同空間排列不同C2H6、C4H10構象（連接方式不同）異構構造異構碳架異構：構象異構順反異構：“+”－“-”連接127生活中的對映體-鏡象井岡山風景桂林風情左右手互為鏡象8.1手性和對映體生活中的對映體-鏡象井岡山風景桂林風情左右手互為鏡象8.1128沙漠胡楊生活中的對映體-鏡象沙漠胡楊生活中的對映體-鏡象129手性分子：在立體化學中,不能與鏡象疊合的分子。而能疊合的叫非手性分子.一.鏡象與手性的概念手性:一個物體若與自身鏡象不能疊合的性質。左手和右手不能疊合左右手互為鏡象手性分子：在立體化學中,不能與鏡象疊合的分子。而能疊合的叫非130乳酸的兩個模型的關系象左手和右手一樣,它們不能相互疊合,但卻互為鏡象.飽和碳原子具有四面體結構.(sp3雜化)例:乳酸(2-羥基丙酸CH3-CHOH-COOH)的立體結構：乳酸的兩個模型的關系象左手和右手一樣,它們不能相互疊合,但131有2重對稱軸的分子(2-丁烯)二、分子的對稱性與手性的關系(1)對稱軸(旋轉軸)考察分子的對稱性,要考察的對稱因素有以下四種設想分子中有一條直線,當分子以此直線為軸旋轉360o/n后,(n=正整數),得到的分子與原來的分子相同,這條直線就是n重對稱軸.有2重對稱軸的分子(2-丁烯)二、分子的對稱性與手性的關系132——設想分子中有一平面,它可以把分子分成互為鏡象的兩半,這個平面就是對稱面.如:有對稱面的分子(氯乙烷)(2)對稱面(鏡面)——設想分子中有一平面,它可以把分子分成互為鏡象的兩半,這個133——設想分子中有一個點,從分子中任何一個原子出發(fā),向這個點作一直線,再從這個點將直線延長出去,則在與該點前一線段等距離處,可以遇到一個同樣的原子,這個點就是對稱中心.有對稱中心的分子(3)對稱中心——設想分子中有一個點,從分子中任何一個原子出發(fā),向這個點作134(Ⅰ)旋轉90o后得(Ⅱ),(Ⅱ)作鏡象得(Ⅲ),(Ⅲ)等于(Ⅰ)有4重交替對稱軸的分子(4)交替對稱軸(旋轉反映軸)4設想分子中有一條直線,當分子以此直線為軸旋轉360o/n后,再用一個與此直線垂直的平面進行反映(即作出鏡象),如果得到的鏡象與原來的分子完全相同,這條直線就是交替對稱軸.(Ⅰ)旋轉90o后得(Ⅱ),(Ⅱ)作鏡象得(Ⅲ),(Ⅲ135A:非手性分子——凡具有對稱面、對稱中心或交替對稱軸的分子.B:手性分子——既沒有對稱面,又沒有對稱中心,也沒有4重交替對稱軸的分子,都不能與其鏡象疊合,都是手性分子.C:對稱軸的有無對分子是否具有手性沒有決定作用.在有機化學中,絕大多數非手性分子都具有對稱面或對稱中心,或者同時還具有4重對稱軸.沒有對稱面或對稱中心,只有4重交替對稱軸的非手性分子是個別的.對稱性與手性的關系:手性分子的一般判斷:只要一個分子既沒有對稱面,又沒有對稱中心,就可以初步判斷它是手性分子.在有機化學中,絕大多數非手性分子都具有對稱面或對稱中心,136凡是手性分子,必有互為鏡象的構型.分子的手性是存在對映體的必要和充分條件.互為鏡象的兩種構型的異構體叫做對映體.一對對映體的構造相同,只是立體結構不同,這種立體異構就叫對映異構.如乳酸是手性分子,故有對映體存在:乳酸的對映體三、對映異構體凡是手性分子,必有互為鏡象的構型.分子的手性是存在對映體的必137一、平面偏振光和物質的旋光性1．平面偏振光光波是一種電磁波，它的振動方向與前進方向垂直。8.2旋光性和比旋光度一、平面偏振光和物質的旋光性8.2旋光性和比旋光度138在光前進的方向上放一個尼科爾（Nicol）棱鏡或人造偏振片，只允許與棱晶晶軸互相平行的平面上振動的光線透過棱晶，而在其它平面上振動的光線則被擋住。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。在光前進的方向上放一個尼科爾（Nicol1392．物質的旋光性

能使平面偏振光振動平面旋轉的性質稱為物質的旋光性，具有旋光性的物質稱為旋光性物質（也稱為光活性物質）。2．物質的旋光性能使平面偏振光振動平面旋轉的140對映體是一對相互對映的手性分子,它們都有旋光性,兩者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.能使偏振光振動平面向右（順時針方向）旋轉的物質稱右旋體，通常用“d”或“+”表示右旋.能使偏振光振動平面向左（逆時針方向）旋轉的物質稱左旋體，通常用“l(fā)”或“-”表示左旋.使偏振光振動平面旋轉的角度稱為旋光度，用α表示。對映體是一對相互對映的手性分子,它們都有旋光能使偏振光振動平141二、旋光儀與比旋光度1.旋光儀旋光儀主要部分是由兩個尼可爾棱晶（起偏棱晶和檢偏棱晶）一個盛液管和一個刻度盤組裝而成。

二、旋光儀與比旋光度1.旋光儀142旋光儀(polarimeter)旋光儀(polarimeter)1432.比旋光度

旋光性物質的旋光度的大小決定于該物質的分子結構，測定時溶液的濃度、盛液管的長度、測定溫度、所用光源波長等因素有關。為了比較各種不同旋光性物質的旋光度的大小，一般用比旋光度來表示。比旋光度與從旋光儀中讀到的旋光度關系如下：2.比旋光度旋光性物質的旋光度的大小決定于該物質的144

若被測得物質是純液體,則按下式換算:式中:--液體的密度(g/cm3).若被測得物質是純液體,則按下式換算:145最常用的光源是鈉光（D），λ=589.3nm，所用溶劑不同也會影響物質的旋光度。因此在不用水為溶劑時，需注明溶劑的名稱，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度為：=+3.79(乙醇，5%)。最常用的光源是鈉光（D），λ=589.3nm，146手性碳原子—在有機化合物中，手性分子大都含有與四個互不相同的基團相連的碳原子。這種碳原子沒有任何對稱因素,故叫不對稱碳原子,在結構式中通常用*標出手性碳原子。一個手性碳原子可以有兩種構型。

含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子；8.3含有一個手性碳原子的化合物的對映異構手性碳原子—在有機化合物中，手性分子大都含有與四個互不相同147對映異構體——互為物體與鏡象關系的立體異構體。

對映異構體都有旋光性，其中一個是左旋的，一個是右旋的，所以對映異構體又稱為旋光異構體。對映體之間的異同點:（1）在非手性條件下，物理性質和化學性質一般都相同，比旋光度的數值相等，僅旋光方向相反。（2）在手性條件下，對映體會表現出某些不同的性質，如反應速度有差異，生理作用的不同等。對映異構體——互為物體與鏡象關系的立體異構體。對映體之間的異148例：乳酸CH3CHOHCOOH*右旋乳酸-熔點=53℃左旋乳酸-熔點=53℃外消旋體不僅沒有旋光性，且其他物理性質也往往與單純的旋光體不同。例如：外消旋體乳酸熔點為18℃.外消旋體—由等量的對映體相混合而成的混合物.乳酸例：乳酸CH3CHOHCOOH*右旋乳酸-149構型的表示方法對映體的構型表示法：立體結構（楔形式和透視式）費歇爾（Fischer）投影式(1)立體結構式8.4構型的表示法，構型的確定和構型的標記構型的表示方法8.4構型的表示法，構型的確定和構型的標記150乳酸的分子模型和投影式菲舍爾投影式:兩個豎立的鍵—向紙面背后伸去的鍵;兩個橫在兩邊的鍵—向紙面前方伸出的鍵.菲舍爾投影式乳酸的分子模型和投影式菲舍爾投影式:兩個豎立的鍵—向紙面背1512構型的確定

——菲舍爾投影式、鍥形式看不出左、右旋；旋光儀可測，但不能判斷構型?，F指定（Ⅰ）為右旋甘油醛的構型，（Ⅱ）則為左旋甘油醛的構型。以甘油醛這種人為的構型為標準，再確定其他化合物的相對構型——關聯比較法。利用反應過程中與手性碳原子直接相連的鍵不發(fā)生斷裂，以保證手性碳原子在構型不發(fā)生變化。2構型的確定

——菲舍爾投影式、鍥形式看不出左、右旋；旋光152右旋甘油醛左旋乳酸指定右旋的甘油醛為此構型。得出此相對構型的乳酸為左旋（測）D-D-例：右旋甘油醛左旋乳酸指定右旋的甘油醛為此構型。得出此相對構型的153

兩種甘油醛的絕對構型：—右旋酒石酸銣鈉的絕對構型：（1）關聯比較法得出此構型，測得結果為右旋。（2）X光衍射直接確定右旋酒石酸銣鈉與此推出的構型一致。（3）所以人為指定的甘油醛的構型也是其絕對構型。以此為標準確定的其它相對構型也是絕對構型。注意：從構型上不能判定物質是否是左右旋；本節(jié)內容只表明左右旋某物質是什么形式的構型（分子中各原子或基團在空間的排列方式）。兩種甘油醛的絕對構型：注意：從構型上不能判定物質是否是左右154（以甘油醛為對照標準）：右旋甘油醛的構型定為D型，左旋甘油醛的構型定為L型。凡通過實驗證明其構型與D-相同的化合物，都叫D型，在命名時標以“D”。而構型與L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名時標以“L”。三、構型的標記（1）過去常用D—L法D、L只表示構型，而不表示旋光方向。旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸;右旋乳酸:L-(+)-乳酸D-L標記法只表示出分子中只有一個手性碳原子的構型，對含有多個手性碳原子的化合物，這種標記不合適，有時甚至會產生名稱上的混亂。三、構型的標記（1）過去常用D—L法D、L只表示構型，155R-S標記法

1970年國際上根據IUPAC的建議，構型的命名采用R、S法，這種命名法根據化合物的實際構型或投影式就可命名。R、S命名規(guī)則1.按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團排序；2.把排序最不優(yōu)的基團放在離觀察者眼睛最遠的位置；3.其余三個基團按次序規(guī)則由最優(yōu)→次優(yōu)→次不優(yōu)順序：若是順時針方向，構型為R（R是Rectus字頭，指右的意思）若是逆時針方向，構型為S（Sinister的字頭,指左的意思）R-S標記法1970年國際上根據IUPAC的建議156實例：順R逆S！實例：順R逆S！157兩種R-S判斷方法1.物理上“右手螺旋定則”：大拇指為最不優(yōu)基團2.費歇爾投影式判斷法：R-S命名與“+”-“-”的關系：無直接聯系！R-S命名為認為規(guī)定的命名方法，左右旋（“+”-“-”）為旋光儀測定出來的，二者無直接聯系！兩種R-S判斷方法R-S命名與“+”-“-”的關系：無直158（2）Fischer投影式為了便于書寫和進行比較，對映體的構型常用費歇爾投影式表示：1°橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。2°橫前豎后：橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。3°把碳鏈寫在上下豎立的位置，將含有碳原子的基團寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。投影原則：（2）Fischer投影式為了便于書寫和進行比較，對映體的159費歇爾投影式注意事項：“+”的含義：焦點表示C*，四個端點連四個不同的基團四個基團的空間關系：“橫”前“豎”后四點操作：1.不能離開紙面翻轉（將改變前后）；2.可在紙面上平移或轉動180o，構型保持；3.任意兩個基團對調，構型轉變；4.任三個基團可按順（逆）時針依次旋轉調換位置，構型保持。費歇爾投影式注意事項：“+”的含義：焦點表示C*，四個端點160快速判斷Fischer投影式構型的方法若手性碳原子的四個基團的順序為a>b>c>d1°當最小基團d位于豎線時，若其余三個基團由a→b→c為順時針方向，則投影式的構型為R，反之為S：順R逆S！2°當最小基團d位于橫線時，若其余三個基團由a→b→c為順時針方向，則投影式的構型為S，反之為R：順S逆R！快速判斷Fischer投影式構型的方法若手性碳原子的四161基團次序為：a>b>c>d基團次序為：a>b>c>d162逆順逆順163(2S,3R)-2,3-戊二醇命名：—將手性碳原子的位次連同構型寫在括號里：含兩個以上C*化合物的構型或投影式，也用同樣方法對每一個C*進行R、S標記，然后注明各標記的是哪一個手性碳原子。C-2所連接的四個基團的次序:OH>CHOHCH2CH3>CH3>HC-3所連接的四個基團的次序:

OH>CHOHCH3>CH2CH3>H(2S,3R)-2,3-戊二醇命名：—將手性碳原164注意:R和S是手性碳原子的構型根據所連基團的排列順序所作的標記.在一個化學反應中,如果手性碳原子構型保持不變,產物的構型與反應物的相同,但它的R或S標記卻不一定與反應物的相同.反之,如果反應后手性碳原子的構型發(fā)生了轉化,產物構型的R或S標記也不一定與反應物的不同.注意:165例如：RS例如：RS166例如：例如：1672.判斷不同投影式是否同一構型的方法：

（1）將投影式在紙平面上旋轉180°，仍為原構型。（2）任意固定一個基團不動，依次順時針或逆時針調換另三個基團的位置，不會改變原構型。2.判斷不同投影式是否同一構型的方法：（1）將投影式168（3）對調任意兩個基團的位置，對調偶數次構型保持，對調奇數次則為原構型的對映體。如：（3）對調任意兩個基團的位置，對調偶數次構型保持，對調奇數169含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。分子中若有多個手性碳原子，立體異構的數目就要多些：若含有n個手性碳原子的化合物，最多可以有2n種立體異構。有些分子的立體異構數目少于2n這個最大數。8.5含有多個手性碳原子化合物的立體異構8.5含有多個手性碳原子化合物的立體異構170一、含兩個不同C*的化合物這類化合物中兩個手性碳原子所連的四個基團不完全相同。例如：一、含兩個不同C*的化合物1711.對映異構體的數目我們以氯代蘋果酸為例來討論其Fischer投影式如下：含n個不同手性碳原子的化合物，對映體的數目有2n個。2S3S2R3R2S3R2R3S1.對映異構體的數目含n個不同手性碳原子的化合物，對映體的1722.非對映體不呈物體與鏡象關系的立體異構體叫做非對映體。分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構現象。非對映異構體的特征：1°物理性質不同（熔點、沸點、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學性質相似，但反應速度有差異。2.非對映體不呈物體與鏡象關系的立體異構體叫173二、含兩個相同C*的化合物酒石酸、2,3-二氯丁烷等分子中含有兩個相同的手性碳原子。同上討論，酒石酸也可以寫出四種對映異構體2R3R2S3R2S3S2R3S二、含兩個相同C*的化合物酒石酸、2,3-二氯丁烷等分子中174（1）與（2）為對映體，（3）與（4）為同一物質，因將（3）在紙平面旋轉180°即為（4）；（1）與（3）、（2）與（3）均為非對映體。因此，含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體異構體，少于2n個。（1）與（2）為對映體，（3）與（4）為同一物175從內消旋酒石酸可以看出，含兩個手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的，故不能說含手性碳原子的分子一定有手性！內消旋體與外消旋體的異同相同點：都無旋光性不同點：內消旋體是純凈物；外消旋體是兩個對映體等物質的量的混合物，可拆分開來。從內消旋酒石酸可以看出，含兩個手性碳原子的化176——在立體化學中，含有多個手性碳原子的立體異構體中，只有一個手性碳原子的構型不相同，其余的構型都相同的非對映體.例1：內消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個碳原子的構型不相同，所以它們是差向異構體：IIIIIIIV

(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)

內消旋差向異構體——在177(I)和(II)、(I)和(III)、(I)和(IV)也都是差向異構體2R3R4R2R3R4S2R3S4R2S3R4R(I)和(II)、(I)和(III)、(I)和(IV)也都是178外消旋體是由一對對映體等量混合而成，對映體除旋光方向外，其它物理性質均相同。用一般的物理方法（分餾、分步結晶等）不能把一對對映體分離開來。必須用特殊方法。拆分—將外消旋體分離成旋光體的過程。拆分的方法一般有以下幾種：（1）機械拆分法：利用外消旋體中對映體的結晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認，或通過放大鏡進行辨認，而把兩種結晶體挑撿分開。(目前很少用)（2）微生物拆分法：利用某些微生物或它們所產生的酶，對對映體中的一種異構體有選擇的分解作用。8.6外消旋體的拆分外消旋體是由一對對映體等量混合而成，對映體除旋光方向外，其179（3）用某種旋光性物質作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構體（形成兩個非對映的吸附物）。（4）（晶種結晶法）：在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導下優(yōu)先結晶析出。（5）將外消旋體與旋光性物質作用，得到非對映體的混合物，根據非對映體不同的物理性質，用一般的分離方法將它們分離。如酸：選擇吸附拆分法：誘導結晶拆分法化學拆分法：（3）180拆分酸時，常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（-）-奎寧、（-）-馬錢子堿、（-）-番木鱉堿；拆分堿時，常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦--磺酸等。對于酸，拆分步驟可用下列通式表示：拆分酸時，常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（-）-奎寧、（181通過化學反應,可以在非手性分子中形成手性碳原子:例1:烷烴氯化例2:丙酮酸還原2-氯丁烷2-羥基丙酸這兩個反應的產物并不具有旋光性?！庀w。8.7手性合成通過化學反應,可以在非手性分子中形成手性碳原子:例2:丙酮182由非手性分子合成手性分子時，產物是外消旋體。若在反應時存在某種手性條件，則新的手性碳原子形成時，兩種構型生成的機會不一定相等（對映體之一的含量稍多些）?！@種不經過拆分直接合成出具有旋光性的物質的方法，叫手性合成（或不對稱合成）。由非手性分子合成手性分子時，產物是外消旋體?！@種不經過183例：-酮酸直接還原，只能得到外消旋的-羥基酸；若將酮酸先與旋光性的醇作用，生成旋光性的酮酸酯后再還原，最后水解，則得到具有旋光性的羥基酸：在手性基團的影響下，新的手性碳原子兩種構型的生成機會不是均等的。而是左旋體的含量多于右旋體的混合物。例：-酮酸直接還原，只能得到外消旋的-羥基酸；若將酮酸先184補例1互為鏡像對稱結構兩個進攻方向—產物不樣！補例1互為鏡像對稱結構185環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個碳原子各連有一個取代基,就有順反異構。如環(huán)上有手性碳原子,則有對映異構現象；可把環(huán)看成是平面多邊形，其結果與實際情況一致?？匆疾斓奶荚铀诘沫h(huán)：左右是否具有對稱性，若無對稱性則相當于兩個不一樣的官能團，則該碳原子是手性碳原子。環(huán)狀化合物手性碳原子的判斷：薄荷醇的平面式有的環(huán)狀化合物雖有手性碳原子，但分子可能是非手性的?。ㄈ鐑认w）幾個*？幾個光學異構體?8個8.8環(huán)狀化合物的立體異構環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個碳原子各連有一個取代基,就有順反異構186環(huán)丙烷衍生物環(huán)丁烷衍生物簡便判斷法：

把環(huán)看成平面結構，找對稱面和對稱中心，若二者都沒有，則有對映異構體！環(huán)丙烷衍生物簡便判斷法：1871、環(huán)丙烷：1,2-二氯環(huán)丙烷無有注：以下H原子省略！1、環(huán)丙烷：1,2-二氯環(huán)丙烷無有注：1881、環(huán)丁烷：(1,2-位)鄰位(1,3-位)間位1、環(huán)丁烷：(1,2-位)(1,3-位)189例1：2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸（四種立體異構體）對映體對映體例1：2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸（四種立體異構體）對映體對映190例2：將2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸氧化成環(huán)丙烷二羧酸，（三種立體異構體，有一個內消旋體）。(II)和(III)是一對對映體,(I)和(II)或(III)是非對映體.對映體內消旋體例2：將2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸氧化成環(huán)丙烷二羧酸，（三191例3:二元取代環(huán)丁烷的立體異構的數目與取代基的位置有關:環(huán)丁烷-1,3-二羧酸環(huán)丁烷-1,2-二羧酸例3:二元取代環(huán)丁烷的立體異構的數目與取代基的位置有關:環(huán)192第九章鹵代烴（alkylhalides）本章主要內容1.鹵代烷烴的分類和命名與制備方法.2.鹵代烷烴的化學性質:取代反應、消除反應及SN1與SN2、E1與E2反應的機理、立體化學及其影響因素.3.Grignard試劑的制備與反應;Zaitesev規(guī)則及應用;Wurtz反應.4.鹵代烯烴的分類與命名;雙鍵位置對鹵原子化學活性的影響.5.鹵代芳烴的親核取代反應及其(加成-消除)機理;取代基對芳鹵原子活性的影響.第九章鹵代烴（alkylhalides）193①鹵代烴:烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物。一般包括氯代烴、溴代烴和碘代烴.②官能團:鹵代烴分子中的官能團是鹵原子。

RX③分類:按母體烴的類別:鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等.

按鹵原子的數目:一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等.二元及以上的鹵烴稱為多鹵烴。9.0鹵代烴的分類與官能團①鹵代烴:烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的9.0鹵194例如：

◆鹵代烷烴：CH3ClCH2Cl2◆鹵代烯烴：CH2=CHClCHCl=CHCl◆鹵代芳烴：按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷又可分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：R-CH2-X例如：按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷又可分為：伯鹵代195（1）習慣命名法:把鹵代烷看作是烷基和鹵素結合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：正丁基氯異丁基氯叔丁基溴新戊基碘9.1鹵代烷烴9.1.1鹵代烷的命名和異構CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I（1）習慣命名法:把鹵代烷看作是烷基和鹵素結合而成的化合物196a.選擇含有鹵原子的最長碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數目稱作“某烷”.b.主鏈上碳原子的編號從靠近支鏈一端開始;c.主鏈上的支鏈和鹵原子根據立體化學次序規(guī)則的順序,以較優(yōu)基團列在后的原則排列.

例如：2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系統(tǒng)命名法2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系統(tǒng)命名法197d.當有兩個或多個相同鹵素時,同烷烴命名類似合并.4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷思考題1為什么上式命名為5-甲基-2,4,4三氯己烷是錯誤的?4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷思考題1198e.當有兩個或多個不相同的鹵素時，鹵原子之間的排列次序是：氟、氯、溴、碘.

例如:(3)鹵代烷烴的異構

鹵代烷烴因官能團X原子位置不同會產生位置異構.