碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料的研究進(jìn)展

碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料的研究進(jìn)展

1碳納米管及其復(fù)合材料的性質(zhì)表征由于碳納米管（cnt）的發(fā)現(xiàn)，它對(duì)材料、生物、物理、機(jī)械等領(lǐng)域最為廣泛。由于它們的管壁大部分由碳碳SP2雜化軌道共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)組成,所以碳納米管具有極高的強(qiáng)度和模量。文獻(xiàn)對(duì)碳納米管的力學(xué)性能有廣泛的報(bào)道,雖各家報(bào)道的數(shù)據(jù)有較大的差異,但總體來說,碳納米管的拉伸強(qiáng)度接近200GPa,彈性模量也高達(dá)1TPa,斷裂延伸率高達(dá)20%~30%,均遠(yuǎn)高于碳纖維,其復(fù)合材料也將比碳纖維復(fù)合材料更輕、更強(qiáng)。同時(shí),碳納米管具有優(yōu)異熱和電性能。因此,碳納米管被認(rèn)為是最具潛力,可取代碳纖維的下一代復(fù)合材料增強(qiáng)材料,其復(fù)合材料也被認(rèn)為是最具潛力的替代碳纖維復(fù)合材料的集結(jié)構(gòu)功能于一體的復(fù)合材料。本文主要介紹了碳納米管增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的研究進(jìn)展。2碳納米管復(fù)合材料的異構(gòu)性能雖然理論預(yù)測和微觀實(shí)驗(yàn)測試均表明碳納米管具有極其優(yōu)異的性能,但是在現(xiàn)實(shí)中的碳納米管復(fù)合材料的性能,尤其是力學(xué)性能,遠(yuǎn)未達(dá)到科學(xué)家們的預(yù)測水平。究其原因,主要有5個(gè)因素阻礙了碳納米管復(fù)合材料高性能化的實(shí)現(xiàn)。2.1碳納米管的分散碳納米管包括單壁碳納米管和多壁碳納米管,單壁碳納米管以若干根單管團(tuán)聚在一起的束狀形式存在,多壁碳納米管以相互纏結(jié)的形式聚集在一起。單壁碳納米管束的力學(xué)性能隨著管束直徑的增加明顯降低(如圖1所示)。碳納米管束使碳納米管復(fù)合材料中力學(xué)載荷的有效傳遞明顯減弱,因此,要充分發(fā)揮碳納米管在復(fù)合材料中作用,就必須保證碳納米管在復(fù)合材料樹脂基體中充分分散。分散碳納米管最常用的方法是物理機(jī)械方法,如超聲分散法和高速剪切法。但是,由于碳納米管的比表面積很大,碳納米管分散后極易迅速重新團(tuán)聚,為了保持碳納米管的分散狀態(tài),還需添加合適的表面活性劑以防止碳納米管團(tuán)聚。同時(shí),將碳納米管進(jìn)行化學(xué)修飾(官能化)后也有助于CNT在水、有機(jī)溶劑和樹脂基體等中的分散。Sandler就采用高速剪切的方法制備了碳納米管環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料,而Qian等則采用超聲處理PS/MWNT(多壁碳納米管)溶液分散碳納米管制備了PS碳納米管復(fù)合薄膜。Tang和Cochet等則先將機(jī)械分散在聚合物單體或其溶液中,然后原位聚合使生成的聚合物包裹在CNT的表面,從而保證CNT在聚合物中的良好分散。Riggs等采用有機(jī)官能化的方法提高碳納米管與樹脂基體或有機(jī)溶劑的相容性,從而提高碳納米管在復(fù)合材料基體中的分散程度。2.2化學(xué)接枝改性碳納米管幾乎是由排列成正六邊形的SP2雜化的碳原子組成,因此它對(duì)絕大多數(shù)有機(jī)物來說是惰性的。這種惰性導(dǎo)致納米復(fù)合材料的界面粘結(jié)很差,影響復(fù)合材料性能提高。對(duì)CNT進(jìn)行官能化改性是改善復(fù)合材料界面的首要方法。官能化的主要方法可分為3大類:①通過化學(xué)反應(yīng)在CNT的表面接枝化學(xué)基團(tuán);②使用有機(jī)高分子物理纏繞包裹CNT來改善CNT與其他有機(jī)物的相容性;③采用物理方法使CNT的兩端打開,然后將有機(jī)分子填充到CNT內(nèi)部的空腔中。CNT的側(cè)壁化學(xué)接枝的方法是改善復(fù)合材料界面和CNT分散性的最有效方法?；瘜W(xué)接枝法主要通過鹵化、氫化、開環(huán)加成、自由基加成、親電加成、接枝大分子和加成無機(jī)化合物的方式實(shí)現(xiàn)。自由基加成是CNT改性最常用的有效方法,如圖2是碳納米管側(cè)壁發(fā)生加成反應(yīng)的各種官能化方法。在鹵化反應(yīng)中,接枝在CNT側(cè)壁上的氟原子可以進(jìn)一步被烷基、氨基等其他基團(tuán)所取代。Wang等將引發(fā)劑(BPO)引發(fā)的丙烯酸縮水甘油酯環(huán)氧樹脂自由基加成到CNT的側(cè)壁,改善了CNT與環(huán)氧基體的界面。Bao等采用間氯過氧化苯甲酸氧化CNT,使CNT側(cè)壁的碳碳雙鍵被氧化生成環(huán)氧基團(tuán),提高了CNT與環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合和力學(xué)性能。采用濃硝酸和濃硫酸處理碳納米管,CNT側(cè)壁被氧化成含氧官能團(tuán)(如羧基、羥基、羰基等),這些含氧基團(tuán)還可以進(jìn)一步通過酯化、酰胺化等反應(yīng)接枝環(huán)氧、氨基等官能團(tuán)。2.3碳納米管的制備提高碳納米管在復(fù)合材料中的取向度主要是為了提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,有序排列也有利于提高CNT在復(fù)合材料中的含量。碳納米管的取向方法很多,主要包括:磁場誘導(dǎo)取向、交流電場誘導(dǎo)取向、剪切力誘導(dǎo)取向、力學(xué)拉伸取向、常規(guī)紡絲(實(shí)質(zhì)為剪切力場)或靜電紡絲取向、電泳取向等。Chen等研究了交流電場取向碳納米管的工藝參數(shù)、取向機(jī)理和應(yīng)用。Kimura等最早在10T磁場中原位聚合制備聚合物基復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)CNT在基體中的取向。Watters等通過在高磁場中加壓過濾SWNT(單壁碳納米管)懸浮液的方法制備了取向的SWNTbuckypaper。Bao,Braden,Cheng等通過機(jī)械拉伸方式提高CNT的取向度。2.4提高碳納米管潛在的力學(xué)性能碳納米管的長徑比也是影響復(fù)合材料性能的重要因素。通常情況下,SWNT的長徑比約為1000,如果SWNT以SWNT束的形式存在,其長徑比將更小。常規(guī)MWNT的長徑比約為幾百。但是,長碳納米管的長徑比可以高達(dá)100000以上。CNT的長徑比越大,越有利于復(fù)合材料載荷的傳遞,也就是有利于提高復(fù)合材料材料的力學(xué)性能。同時(shí),高長徑比碳納米管buckypaper和碳納米纖維也更易于采用機(jī)械拉伸的方法提高CNT的取向度以提高其復(fù)合材料的力學(xué)性能。Zheng等合成了長達(dá)4cm的SWNT(如圖3),這種超長的SWNT易于被制備成CNT纖維作為復(fù)合材料增強(qiáng)材料。因此,高長徑比CNT的出現(xiàn)為碳納米管在結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中的應(yīng)用帶來了新的機(jī)會(huì)。2.5中方聚合物型cnt復(fù)合材料采用將CNT與聚合物或樹脂機(jī)械混合的方法制備的納米復(fù)合材料的CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常低于5%,其力學(xué)性能自然也得不到有效提高。要獲得高性能的納米復(fù)合材料,還必須提高CNT在復(fù)合材料中的含量。Wang等采用環(huán)氧樹脂丙酮溶液滲透buckypaper的方法制備了CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%左右的CNT復(fù)合材料,但由于其他因素的影響其復(fù)合材料性能仍然沒有顯著提高。Cheng等將長CNT制成CNT氈,然后浸滲環(huán)氧樹脂的工藝制備的復(fù)合材料的CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了12%左右。Bao和Cheng等借鑒傳統(tǒng)復(fù)合材料的預(yù)浸工藝,然后熱壓成型復(fù)合材料,將CNT復(fù)合材料的CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到了55%以上,并且復(fù)合材料的力學(xué)性能得到顯著提高。3碳納米管的應(yīng)用碳納米管雖然具有優(yōu)異的力學(xué)、電、熱性能,但是其復(fù)合材料性能遠(yuǎn)未達(dá)到人們的預(yù)期,其主要原因就是前文所論述的5個(gè)因素:分散、含量、取向、界面和長徑比。采用碳納米管與聚合物機(jī)械混合的方法很難解決上述的分散、含量、取向等問題。因此,人們就借鑒了纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的概念,提出制備復(fù)合材料的納米增強(qiáng)體。其中最有效的就是“buckypaper”,或稱“buckyfilm”或“nanotubesheet”等,中文稱碳納米紙、碳納米薄膜或碳納米無紡布,和碳納米纖維(CNTyarn,CNTfiber)。3.1bungypaper的制備Buckypaper是制備高含量碳納米管復(fù)合材料最重要的增強(qiáng)體之一。1998年,Smalley首先提出了“buckypaper”這一概念,隨后諸多研究組開展了buckypaper及其復(fù)合材料制備的研究。目前,制備buckypaper的主要方法是懸浮液過濾法,其主要包括3個(gè)主要步驟:CNT懸浮液的制備;過濾(包括減壓過濾和加壓過濾);洗滌和干燥。將洗滌后的buckypaper干燥即得到無規(guī)buckypaper。為了提高buckypaper及其復(fù)合材料的性能,需要提高CNT在buckypaper中取向。Buckypaper中使CNT具有取向的方法主要有磁場取向和機(jī)械取向。磁場取向主要在buckypaper制備中的過濾流程完成,即將過濾裝置置于高磁場中,輸入過濾裝置中的懸浮液中的CNT在高磁場作用下沿著磁場方向取向,并不斷沉積在濾紙上。機(jī)械取向方法不受高磁場等特殊裝置的限制,但是這種方法要求CNT有足夠的長度。Nanocomp公司采用原位生長的CNT氣溶膠生產(chǎn)出buckypaper,并同時(shí)對(duì)其進(jìn)行機(jī)械拉伸取向,但CNT的取向提高非常有限。Bao等采用Florida州立大學(xué)專利方法機(jī)械拉伸buckypaper,大幅提高了CNT的取向度及其復(fù)合材料的力學(xué)性能(圖4)。Wu等也通過過濾CNT懸浮液的方法制備超薄、透明CNT薄膜,但與上述工藝不同的是將過濾膜溶解后取得CNT膜。Zhang等直接從碳納米管陣列上抽出超薄、透明、高度取向的MWNT膜。3.2在線加捻cnt纖維,提高纖維的物質(zhì)碳納米管纖維是碳納米管復(fù)合材料的另一種非常重要的增強(qiáng)體。碳納米管纖維也具有buckypaper作為增強(qiáng)體的優(yōu)勢(shì):碳納米管高含量、分散性好和取向度高,尤其是碳納米管的取向度比取向buckypaper更高。Jiang和Fan等最早從高度取向的CNT陣列中抽出CNT纖維,其拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別為600MPa和74GPa,而Zhang等在此方法的基礎(chǔ)上將抽出的纖維進(jìn)行在線加捻以進(jìn)一步提高纖維內(nèi)CNT之間的抱合力以提高其物理力學(xué)性能(圖5)。ZhuY等從CNT生長基板上的碳納米管陣列上拉出CNT纖維并加捻,得到強(qiáng)度約1910MPa,彈性模量330GPa的纖維,后來他們進(jìn)一步將這類CNT纖維的強(qiáng)度提高到了3300MPa。劍橋大學(xué)的Windle研究組從CNT化學(xué)氣相反應(yīng)器中直接紡出SWNT,DWNT(雙重壁碳納米管),MWNT的CNT纖維,并通過紡絲速度可以控制CNT的取向度和力學(xué)性能等,其MWNT纖維的最高拉伸強(qiáng)度達(dá)到約9GPa,彈性模量約350GPa,其力學(xué)性能超過了東麗T1000碳纖維。圖6是不同文獻(xiàn)報(bào)道的CNT纖維與其它纖維的力學(xué)性能比較?？梢?碳納米管纖維更適合于制備高性能納米復(fù)合材料,但是碳納米管纖維的產(chǎn)量太低,所以還沒有關(guān)于碳納米管纖維增強(qiáng)復(fù)合材料研究的報(bào)道。4碳納米材料的制備工藝和性能4.1官能化法制備碳納米管的復(fù)合材料溶液混合工藝是碳納米管復(fù)合材料最常用的成型工藝。在此工藝中,CNT和聚合物(或樹脂)被溶解(或分散)在合適的溶劑中,然后蒸發(fā)除去溶劑,通過澆鑄、模壓或鑄膜工藝制備復(fù)合材料,該工藝適合于各種熱塑性聚合物和熱固性樹脂。溶液工藝中最常用的CNT分散方法是超聲分散、高速機(jī)械攪拌分散或剪切分散。在這種工藝中,溶劑的選擇非常重要,既要保證CNT在溶劑中能較好地分散,還需要溶劑能溶解聚合物。有時(shí)為了保證CNT在溶劑中的分散需要加入表面活性劑,如十二烷基苯磺酸鈉,TritonX-100,PVA等。Windle等將官能化改性的MWNT超聲分散在水中,然后與聚乙烯醇(PVA)水溶液混合,澆鑄成膜,其MWNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到60%。Qian等將MWNT超聲分散在甲苯溶劑中,然后和聚苯乙烯的甲苯溶液混合并繼續(xù)超聲處理,最后鑄膜制備聚苯乙烯碳納米管薄膜。Wang等將官能化的SWNT和Epon862-W環(huán)氧樹脂(1%~5%的MWNT)通過超聲分散在氯仿中,再在高速機(jī)械攪拌下?lián)]發(fā)除去氯仿,最后將SWNT和環(huán)氧樹脂的混合物轉(zhuǎn)移至模具中模壓固化成型碳納米管環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。表1是溶液法制備的PVA/MWNT復(fù)合材料的力學(xué)性能。4.2擠出機(jī)熔融共混法溶液工藝雖然有助于CNT的分散,但是它對(duì)于溶解困難的聚合物就無能為力了,工藝中使用的溶劑也很難完全除去而影響復(fù)合材料的性能,而且在溶劑揮發(fā)過程中CNT可能再次聚集。所謂干法混合工藝是相對(duì)溶液混合工藝而言的,就是在分散CNT到聚合物(或樹脂)中的過程中不使用溶劑,直接將CNT通過機(jī)械攪拌或機(jī)械產(chǎn)生的剪切力使CNT分散在聚合物(或樹脂)中。熱塑性聚合物納米復(fù)合材料的干法工藝就是熔融共混工藝。熱塑性納米復(fù)合材料的熔融工藝通常通過螺桿擠出機(jī)來實(shí)現(xiàn)。在制造過程中,熱塑性聚合物粒料和碳納米管的混合物被喂入擠出機(jī)中,然后熔融聚合物和CNT在擠出機(jī)的剪切作用下達(dá)到均勻分散的目的,并擠出注射成復(fù)合材料制品或紡絲成納米復(fù)合材料纖維。2001年Jin等將26%的MWNT與PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)熔融混合后,用熱壓機(jī)模壓成型PMMA/MWNT復(fù)合材料。Meincke等用雙螺桿擠出機(jī)熔融混合PA-6、ABS和CNT,擠出造粒,然后再擠出注射成型制備復(fù)合材料。對(duì)于大部分低粘度的熱固性樹脂,擠出機(jī)熔融共混工藝不再適用,而是將CNT混入低粘度的樹脂中后采用超聲分散或高速機(jī)械攪拌產(chǎn)生的剪切力場使CNT充分分散在樹脂中。Ajayan等將MWNT(5%)通過超聲法直接分散在環(huán)氧樹脂Epon828中,然后加入固化劑三乙烯四胺固化成型,但其復(fù)合材料的彈性模量的增加非常有限,強(qiáng)度基本沒有增加。Kim等將Epon862環(huán)氧樹脂和MWNT(0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))混合后用強(qiáng)超聲將CNT分散在環(huán)氧樹脂中,再加入EpicureW固化劑,并熱壓制備CNT復(fù)合材料。對(duì)于高熔點(diǎn)的熱固性樹脂,如聚酰亞胺,也有研究人員將固體樹脂與CNT混合在一起球磨的方法分散CNT。Ogasawara等就是采用球磨共混的方法將MWNT分散在苯乙炔封端聚酰亞胺中,然后再在370℃下模壓固化成型,其復(fù)合材料的力學(xué)性能見表2。4.3原位自由基復(fù)合材料原位聚合工藝是指將聚合物或聚合物單體接枝到CNT的側(cè)壁,然后進(jìn)一步聚合成型復(fù)合材料的工藝方法。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是:化學(xué)基團(tuán)接枝在CNT側(cè)壁上,能有效改善復(fù)合材料基體與CNT的界面。這種方法尤其適合于制備不能采用溶液法和干法工藝成型的不溶不熔或熱穩(wěn)定性不好的聚合物復(fù)合材料。最初,Jia等采用原位自由基聚合制備PMMA/MWNT(AIBN引發(fā))復(fù)合材料,他們認(rèn)為CNT側(cè)壁上的Pi鍵能夠被AIBN引發(fā),從而參與PMMA的聚合反應(yīng),并且PMMA基體和CNT形成良好的界面。Kumar等在PBO(聚苯撐苯并二惡唑)合成中加入SWNT,然后將合成的PBO/SWNT原位復(fù)合材料制成液晶溶液紡制SWNT改性的PBO復(fù)合纖維,并使PBO纖維的性能得到改善。尼龍-6、聚醚酰亞胺、環(huán)氧樹脂等聚合物的原位聚合納米復(fù)合材料都有報(bào)道,但是復(fù)合材料的力學(xué)性能除拉伸彈性模量略有提高外,其強(qiáng)度沒有提高甚至有下降的趨勢(shì),如表3所示。4.4碳納米纖維復(fù)合材料前述幾種工藝方法都是基于CNT粉末與聚合物的復(fù)合材料的制備,這些工藝很難制備高碳納米管含量的復(fù)合材料,它們的CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不高于5%,即使提高了CNT的含量,復(fù)合材料的質(zhì)量和性能也不能得到充分改善,而且以上工藝通過攪拌和超聲等方式分散CNT,因此不適合于碳納米管紙或碳納米纖維為增強(qiáng)材料的納米復(fù)合材料。樹脂浸滲工藝是制備高CNT含量復(fù)合材料的有效方法。Wang等將buckypaper鋪放在模具中,然后用環(huán)氧樹脂(Epon862/EPICureW)的丙酮溶液沿厚度方向浸滲模具中的buckypaper,然后將浸漬環(huán)氧樹脂的Buckypaper轉(zhuǎn)移到熱壓機(jī)中熱壓固化成型,其復(fù)合材料的SCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)將近40%,但是其復(fù)合材料的力學(xué)性能并沒有得到顯著提高,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于根據(jù)混合定律模擬計(jì)算的復(fù)合材料力學(xué)性能(見表4)。Bao等則直接將低粘度環(huán)氧樹脂直接刮涂在熱臺(tái)上的buckypaper上(一層buckypaper,一層樹脂),然后在真空袋中加熱、加壓浸滲buckypaper,并擠出bukypaper中過量的環(huán)氧樹脂,形成buckypaper復(fù)合材料預(yù)成型體,再轉(zhuǎn)移到壓機(jī)熱壓成型,所制備的復(fù)合材料的CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了50%左右。4.5采用預(yù)浸料和模壓固化成型制備的bungypaper復(fù)合材料在樹脂浸滲工藝中,如果buckypaper較為蓬松,則浸滲到buckypaper中的樹脂就比較多,轉(zhuǎn)移到壓機(jī)熱壓成型的時(shí)候,樹脂就會(huì)產(chǎn)生大范圍的流動(dòng)并導(dǎo)致buckypaper中的CNT隨樹脂流動(dòng),也就是會(huì)導(dǎo)致buckypaper的破裂,導(dǎo)致buckypaper復(fù)合材料的破壞。因此,要進(jìn)一步提高復(fù)合材料的CNT含量就必須改進(jìn)工藝方法。源于傳統(tǒng)復(fù)合材料的預(yù)浸料熱壓成型工藝就是解決上述問題的主要方法,而且預(yù)浸料工藝還能精確控制復(fù)合材料的納米管含量。因此,采用預(yù)浸料工藝更適合于制備高CNT含量的buckypaper復(fù)合材料。筆者在HighPerformanceMaterialsInstitute(FloridaSateUniversity)將Buckypaper浸漬合適濃度的環(huán)氧樹脂丙酮溶液,待丙酮揮發(fā)后得到buckypaper環(huán)氧樹脂預(yù)浸料,最后將多層buckypaper預(yù)浸料鋪疊起來在熱壓機(jī)中熱壓固化成型,圖7是Buckypaper環(huán)氧樹脂預(yù)浸料。預(yù)浸料工藝制備的buckypaper納米復(fù)合材料的碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到60%以上。Bao和Cheng等則采用預(yù)浸料模壓成型工藝制備官能化的buckypaper(塊狀)復(fù)合材料,其力學(xué)性能得到了顯著提高(如圖8)。最近,Cheng和Bao等將長碳納米管buckypaper拉伸取向,然后浸漬雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂并熱壓固化成型制備納米復(fù)合材料,其拉伸強(qiáng)度和模量分別達(dá)到了2088MPa和169GPa(如圖9),與IM7碳纖維單向復(fù)合材料力學(xué)性能相當(dāng)。上述復(fù)合材料性能的提高,主要是以下幾個(gè)因素導(dǎo)致的:采用預(yù)浸料工藝使CNT含量顯著提高;采用機(jī)械拉伸工藝使CNT的取向度大幅度提高;所使用的buckypaper來源于Nanocomp公司原位生長的長CNT氣溶膠生產(chǎn)出buckypaper,buckypaper中的CNT長徑比大且沒有相互聚集(分散好)。在該復(fù)合材料中解決了導(dǎo)致碳納米管復(fù)合材料性能低下的5個(gè)基本問題中的4個(gè),因此其力學(xué)性能高于以往文獻(xiàn)的所有納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。4.6碳納米管及其處理特性碳納米管除了單獨(dú)作為復(fù)合材料增強(qiáng)材料外,作為納米多尺度混雜復(fù)合材料的改性材料也是碳納米管的重要應(yīng)用方向之一。在這類材料中,碳納米管主要是作為一種納米尺度的增強(qiáng)材料加入樹脂基體中以提高傳統(tǒng)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能等。復(fù)合材料斷裂韌性和剪切強(qiáng)度提高的基本原理在于,碳納米管橫跨在基體裂紋中間,阻止了基體裂紋