cu的不同強(qiáng)化策略對co高溫變換催化劑反應(yīng)性能的影響

cu的不同強(qiáng)化策略對co高溫變換催化劑反應(yīng)性能的影響

傳統(tǒng)的co-co高溫變換劑具有高度的耐寒性、強(qiáng)的抗毒性、高的活性和低價格。在過去的90年里，它被用于工業(yè)。由于其主要成分fe3o4的水碳體積比小于2.8，因此容易變得不穩(wěn)定性。因此，f-t副反應(yīng)在新的經(jīng)濟(jì)型能耗中受到限制。有文獻(xiàn)報道,CuO或CoO能提高鐵基高溫變換催化劑參與變換反應(yīng)的反應(yīng)速率,在鐵基高溫變換催化劑中加入少量的CuO,還可以在一定程度上抑制烴類副產(chǎn)物的生成。近年來,CuO促進(jìn)的鐵鉻系CO高溫變換催化劑相繼在工業(yè)上得到應(yīng)用,但有關(guān)CuO在高溫變換催化劑中所起作用的相關(guān)報道較少。本文重點考察了CuO對鐵鉻系CO高溫變換催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。1實驗部分1.1成型試樣的準(zhǔn)備以工廠生產(chǎn)用的半成品氧化鐵濾餅為基料,按成品質(zhì)量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的K2O和2.0%的Cr2O3,經(jīng)碾壓、造粒、烘干、打片和焙燒制成試樣S1。在S1的基礎(chǔ)上分別加入以CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計為1.5%的CuSO4溶液和Cu(NO3)2溶液,采用以上同樣的方法制備試樣S2和S3。1.2流動反應(yīng)器床催化劑的活性評價在CO變換催化劑活性測試裝置上進(jìn)行,反應(yīng)器為內(nèi)徑12mm的固定床連續(xù)流動反應(yīng)器,采用程序升溫控制反應(yīng)溫度。催化劑裝填量為5mL,粒度1.4～2.0mm,常壓,原料氣成分為25%～28%CO、50%H2、8%CO2、其余為N2。原料氣和變換氣的CO含量用氣相色譜儀標(biāo)定,催化劑的活性用CO的百分轉(zhuǎn)化率表示。1.3x射線衍射xrd和解吸實驗將一定量的試樣裝在催化劑活性測試裝置中,用半水煤氣在400℃還原10h,需要耐熱的試樣在半水煤氣氣氛下經(jīng)530℃耐熱15h,然后用N2保護(hù)降至室溫,密封待用。還原后催化劑的比表面積和孔容在美國Coulter公司Omnisorp100CX型全自動物理化學(xué)吸附儀上進(jìn)行測試,測試前先將樣品在200℃抽真空至10-3Pa進(jìn)行預(yù)處理,然后用N2吸附法在液氮溫度下測定。還原和耐熱后試樣的XRD測試在Bruke公司的advanceD8粉末衍射儀上表征試樣的晶相,采用CuKα射線,2θ=28°～90°。H2-TPR的測定在美國Micromeritics公司AutoChem2910型自動催化劑表征系統(tǒng)上進(jìn)行,德國GSD301O3型質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)跟蹤分析出口氣組成。催化劑在程序升溫前,于350℃下用40mL·min-1He吹掃0.5h,并在He氣氛下冷卻至室溫。H2-TPR實驗條件:催化劑用量0.100g,還原氣為10%H2+90%Ar(體積分?jǐn)?shù)),流量為30mL·min-1,升溫速率10℃·min-1。XPS的測定在VGESCA-LABMKII電子能譜儀上進(jìn)行。實驗條件:XPS激發(fā)源采用Al、Kα(射線(hv=1486.6eV)通過能選用50eV。樣品制備按活性測定程序進(jìn)行升溫還原,在N2保護(hù)下降至室溫裝入塑料袋密封,測定時樣品放在雙面膠(不導(dǎo)電)上測試,所產(chǎn)生的荷電效應(yīng)用C1s284.7eV做能量較正標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行能量較正。2結(jié)果與討論2.1cio助劑對s1活性的影響將所制備的S1、S2和S3試樣在相同條件下進(jìn)行還原和耐熱處理,然后在相同的條件下進(jìn)行活性測試,其結(jié)果見圖1～2。在圖1的六條曲線中,S1、S2和S3分別代表三種催化劑在530℃耐熱前的CO轉(zhuǎn)化率曲線,S11、S22、S33分別表示S1、S2、S3試樣經(jīng)530℃耐熱15h處理后的樣品的活性。由圖1可以看出,在耐熱前325～375℃的低溫區(qū)域,以硝酸鹽形式加入CuO的試樣S3的初活性最好。如在325℃時,樣品S3的初活性為81.68%,比不添加銅助劑的S1提高了約13%,而以硫酸鹽形式加入CuO的試樣S2的初活性比S1只提高2.5%。耐熱后的三個試樣與耐熱前的活性相比,各活性均有不同程度的下降。樣品S33在325℃的活性為62.42%,S22的活性為60.60%,比S11的活性(56.55%)分別高出5.87%和4.05%。在汽氣體積比為0.4、325～400℃的范圍內(nèi),各樣品的活性順序與汽氣體積比為1.0的基本一致,結(jié)果見圖2。由此可見,不論在高汽氣比還是低汽氣比條件下或催化劑是否經(jīng)過530℃耐熱處理,鐵鉻系CO高溫變換催化劑中添加少量的CuO助劑,都可以改善催化劑的低溫活性,而在400℃以上的高溫區(qū),影響則不大。就CuO助劑的加入形式而言,硝酸銅比硫酸銅好。據(jù)文獻(xiàn)報道,在CuO/CeO2水煤氣變溫?fù)Q換催化劑和CuO/ZnO/Al2O3兩種變換催化劑中,銅是CO變換反應(yīng)催化活性物種的來源,這可能就是少量銅助劑使鐵鉻系CO高溫變換催化劑活性提高的原因。但以硫酸鹽形式加入CuO助劑,催化劑在引入活性物種的同時,也帶入了SO2?442-,而SO2-4在催化劑還原過程中與Fe3O4的活性位Fe2+生成FeS,使催化劑的活性中心中毒,反而減少了活性中心,影響了催化劑活性的提高幅度。2.2銅助劑對fe3o4晶圓的影響分別對還原后的S1、S2、S3及其經(jīng)530℃耐熱處理后的S11、S22、S33樣品進(jìn)行XRD物相表征,結(jié)果見圖3。從圖3可以看出,添加銅助劑的S2、S3和S22、S33試樣與空白樣S1和S11的各衍射峰位置沒有改變,只是衍射峰的強(qiáng)度略有變化。說明不論以硝酸鹽或硫酸鹽形式摻入CuO,經(jīng)過催化劑的制備和還原過程,CuO都能夠進(jìn)入Fe3O4的反尖晶石結(jié)構(gòu),因而Fe3O4的骨架結(jié)構(gòu)未被破壞。根據(jù)0.414<Cu2+/O2-、Cu+/O2-<0.732,由結(jié)晶化學(xué)定律和電中性平衡原則可以推斷,Cu2+或Cu+進(jìn)入了Fe3O4的反尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體空隙,置換了Fe2+,與Fe3O4形成固熔體。表1為各試樣還原后的晶粒度數(shù)據(jù)。由表1可以看出,在530℃耐熱前,試樣S2的晶粒度比S1小。而S3的晶粒度達(dá)到24.4nm,比S1和S2樣品的晶粒度都大,說明銅助劑加入形式不同,對催化劑晶粒度的影響也不同。經(jīng)530℃耐熱后,各樣品的晶粒度均比耐熱前增大,原因是催化劑在高溫下熱燒結(jié)所致。但值得注意的是,加入銅助劑樣品S22、S33的晶粒度均低于空白樣S11,并且含銅助劑的催化劑經(jīng)高溫耐熱后,晶粒度增大的幅度都比空白樣S11小。由此可見,鐵系CO高溫變換催化劑中添加少量的CuO助劑,能起到分散Fe3O4的作用,抑制催化劑耐熱后晶粒的長大。圖4是三個樣品經(jīng)還原后的孔徑分布圖。由圖4可以看出,在空白樣S1中添加銅助劑,CuO助劑不論以硫酸鹽或硝酸鹽的形式加入,孔徑分布基本沒有發(fā)生變化,而催化劑的比表面積和孔容卻均有不同程度的下降,這與AndreevA等報道相一致,認(rèn)為CuO或CoO能提高鐵基高變催化劑參與變換反應(yīng)的反應(yīng)速率,但減少了催化劑的比表面積。2.3還原實驗結(jié)果圖5為試樣S1和S3的H2-TPR譜圖。由圖5可以看出,試樣S1的H2-TPR曲線在T=340℃左右出現(xiàn)一個H2消耗峰,對應(yīng)于所制備試樣S1的前驅(qū)體Fe2O3相被H2還原為具有CO變換反應(yīng)活性的Fe3O4相,該還原過程到400℃就已基本結(jié)束,這一實驗結(jié)果與文獻(xiàn)的觀點相一致。而試樣S3的H2-TPR還原曲線與S1相比,峰形發(fā)生明顯變化,分別在170℃和245℃左右出現(xiàn)兩個H2消耗峰。這兩個還原峰均比試樣S1的還原峰溫低,質(zhì)譜跟蹤分析發(fā)現(xiàn),在對應(yīng)的位置均出現(xiàn)了H2和H2O的信號,顯然這兩個還原峰極可能分別對應(yīng)于CuO→Cu2OCuΟ→Cu2Ο和Fe2O3→Fe3O4Fe2Ο3→Fe3Ο4的還原過程?？梢?摻入的銅助劑在催化劑的制備和還原過程中與Fe3O4發(fā)生了相互作用,促進(jìn)了鐵氧化物更易被H2還原,因此,改變了鐵鉻系CO變換催化劑的還原特性。為進(jìn)一步證實以上推測,對還原后的S3試樣也進(jìn)行了XPS分析。2.4cu2+cu+還原過程圖6為還原后S3試樣的XPS譜圖。由圖6可見,在結(jié)合能為935.8eV、934.0eV、932.2eV處出現(xiàn)三個峰,分別歸屬于Cu(OH)2、CuO和Cu2O,三者所占比例為10.8∶44.3∶44.9,其中Cu+化學(xué)價態(tài)的出現(xiàn),進(jìn)一步證實了H2-TPR表征中所指出的Cu2+→Cu+Cu2+→Cu+還原過程的事實。值得注意的是,試樣S3的XPS分析結(jié)果中顯示催化劑的表面有10.8%的銅以Cu(OH)2的形式存在,原因可能是在Fe3O4反尖晶石結(jié)構(gòu)中,摻入的Cu2+3d軌道有9個電子,其配位場穩(wěn)定化能(LFSE)較低,也有可能Cu2+進(jìn)入Fe3O4八面體空隙后產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng),因Cu2+取代Fe2+的八面體配位單元的穩(wěn)定性較純Fe3O4差,而容易產(chǎn)生O2-缺位,使暴露在催化劑表面的Cu2+易吸附OH-,正是這種特殊位置可能形成新的催化活性中心。同樣的原因有利于CO(a)+OH(a)→COOH(a)(a)→CΟΟΗ(a)和COOH(a)→CO2+H(a)(a)→CΟ2+Η(a)反應(yīng)的進(jìn)行,這可能與含Cu助劑的催化劑在低汽氣比條件下參與CO變換反應(yīng)時具有高活性且產(chǎn)生烴類副產(chǎn)物較少的原因有關(guān)。另有文獻(xiàn)報道,將Cu+、Cu2+負(fù)載到不同類型的沸石上形成CuNaY、CuNaX化合物進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng),Cu+表現(xiàn)出比Cu2+更高的變換活性。3催化劑的還原特性鐵鉻系CO高溫變換催化劑中添加的CuO助劑,進(jìn)入了Fe3O4的反尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體空隙,置換了Fe2+,與Fe3O4發(fā)生相互作用,改變了催化劑的還原特性,使催化劑更易還