氯化氫氧化制備氯化氯化氫技術(shù)進(jìn)展

氯化氫氧化制備氯化氯化氫技術(shù)進(jìn)展

氯是重要的基本化工原料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，約有一半的化工人員從事氯生產(chǎn)和技術(shù)工作。氯氣主要應(yīng)用于生產(chǎn)PVC、聚氨酯環(huán)氧樹(shù)脂、硅材料、合成橡膠、氟氯烴、TiO2涂料及一些農(nóng)用化學(xué)品、建筑材料和一些醫(yī)藥制劑。目前,在有氯氣參與的工業(yè)生產(chǎn)中,大量消耗氯氣的同時(shí),通常會(huì)產(chǎn)生等摩爾的副產(chǎn)物氯化氫,即在氯化反應(yīng)過(guò)程中氯資源的利用率最大為50%。然而氯化氫卻是一種價(jià)格較便宜、需求量較小且腐蝕性強(qiáng)的化學(xué)品,這些副產(chǎn)氯化氫的處理方法一是用水吸收制成鹽酸被回收利用或低價(jià)出售,因其中含有一定量的有機(jī)雜質(zhì),其用途受到了較大的限制;二是用堿液中和后直接排空,這不僅影響氯產(chǎn)品生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益,還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。同時(shí)隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)增長(zhǎng),氯產(chǎn)品的需求量越來(lái)越大,氯氣的供求關(guān)系日趨緊張。如果將副產(chǎn)的氯化氫氧化成氯氣,并將其作為氯資源循環(huán)利用,勢(shì)必會(huì)大大緩解氯氣供求不平衡的矛盾,在提高經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)從根本上消除副產(chǎn)氯化氫帶來(lái)的環(huán)境污染。因此,開(kāi)展氯化氫氧化制備氯氣技術(shù)的研究,對(duì)于氯氣工業(yè)的協(xié)調(diào)發(fā)展、資源利用和環(huán)境保護(hù)以及化工行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提高都具有極其重要的意義。1催化氧化法氯化氫制備氯氣的方法可分為3類:電解法、直接氧化法和催化氧化法。由于電解法存在著投資大、能耗高、對(duì)裝置要求較高及產(chǎn)品純度不高等不足之處,因此,氧化法就成了氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣的主要發(fā)展方向。1.1液相氧化法直接氧化法是利用NO2,SO3,NOHSO4和混合酸HNO3/H2SO4等無(wú)機(jī)氧化劑直接氧化HCl制備Cl2的一種方法,反應(yīng)過(guò)程在液相中進(jìn)行,具有代表性的有Weldson法、KCl-Chlor過(guò)程等。該法有其自己的優(yōu)點(diǎn):在氧化反應(yīng)器中無(wú)需熱量供給,反應(yīng)速度快,所需反應(yīng)器尺寸小,轉(zhuǎn)化率接近100%。缺點(diǎn)是設(shè)備復(fù)雜,反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì),反應(yīng)器需要特殊材料,投資高;反應(yīng)步驟復(fù)雜,副產(chǎn)物多,產(chǎn)物分離困難,同時(shí)能耗也較大;隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),工藝過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水、廢氣的處理與排放變得更加困難。因而該法不能得到廣泛應(yīng)用。1.2hcl-堿改性法催化氧化法是在催化劑存在下以空氣或氧氣作為氧化劑氧化HCl生成Cl2的一種方法,目前典型的主要有Deacon過(guò)程、MT-Chlor過(guò)程和Shell-Chlor過(guò)程等。此法具有能耗低、操作簡(jiǎn)單、較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn),一直被研究者所關(guān)注。但是在實(shí)際應(yīng)用中存在著一些不足之處:該反應(yīng)是一個(gè)放熱的可逆過(guò)程,受反應(yīng)平衡的限制,HCl的轉(zhuǎn)化率較低,不到80%;未轉(zhuǎn)化的HCl遇水生成鹽酸,會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問(wèn)題;反應(yīng)溫度較高,催化劑揮發(fā)導(dǎo)致活性迅速降低。綜上所述,催化氧化法最具有工業(yè)化的價(jià)值。因此,科研工作者們針對(duì)催化氧化法在實(shí)際應(yīng)用中存在的工程問(wèn)題進(jìn)行了廣泛而深入的研究,主要努力的研究方向是催化劑和反應(yīng)器兩個(gè)方面,提出了很多改進(jìn)方案,以期解決制約該法的瓶頸問(wèn)題。2催化劑的改進(jìn)催化劑在反應(yīng)溫度下?lián)]發(fā)流失是制約催化氧化法實(shí)際應(yīng)用的問(wèn)題之一,從20世紀(jì)早期起,化工研究者就致力研究該法催化劑的改進(jìn),力圖提高催化劑的熱穩(wěn)定性。2.1負(fù)載型催化劑銅催化劑是研究較早且活性較好的一種催化劑,經(jīng)過(guò)不斷的研究發(fā)現(xiàn),向銅催化劑中加入其他組分作為助催化劑(如V、Be、Mg、Bi和Sb的氧化物或氯化物)可以提高催化劑活性,加入低揮發(fā)性的稀土金屬和氯化鈉或氯化鉀,由于鈉或鉀鹽與銅鹽形成較低共沸物,從而減少了催化劑的揮發(fā)。王倫偉等對(duì)銅系催化劑進(jìn)行了研究,銅含量多少及是否加入助催化劑對(duì)催化反應(yīng)的影響很大,結(jié)果發(fā)現(xiàn),銅含量約為12%、主要組分為氧化銅的負(fù)載型催化劑活性高,連續(xù)使用200h活性保持不變,是適宜的催化劑。優(yōu)點(diǎn):在加入第三組分(抑制劑和促進(jìn)劑)后,催化劑活性和穩(wěn)定性均有了提高。缺點(diǎn):在Deacon工業(yè)化過(guò)程中存在著腐蝕反應(yīng)器、反應(yīng)溫度較高等問(wèn)題,催化劑揮發(fā)這一制約難題也沒(méi)能完全克服。2.2氧化二鉻活性鉻系催化劑是繼銅系催化劑之后的有效催化劑之一。三氧化二鉻是最先作為鉻系催化劑的代表來(lái)進(jìn)行催化Deacon過(guò)程的,催化效果是氯化氫的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到82%。在不斷的研究中發(fā)現(xiàn),并不是所有的三氧化二鉻都具有催化活性,在500℃以上加熱得到的三氧化二鉻活性極低。不過(guò)是否具有活性可以通過(guò)視覺(jué)分辨,具有催化活性的無(wú)定形的三氧化二鉻是較暗的藍(lán)綠色,無(wú)活性的氧化鉻則是亮綠色的晶體。萬(wàn)永周等在固定床反應(yīng)器中對(duì)鉻系催化劑進(jìn)行了研究,通過(guò)浸漬法得到三氧化二鋁負(fù)載的以鉻為主要活性組分的催化劑,結(jié)果表明,以硝酸鉻作為鉻源,活性組分約為20%,活性組分與助劑的加入摩爾比為1.25時(shí)活性良好,在較優(yōu)工藝條件下氯化氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上,且經(jīng)200h壽命后實(shí)驗(yàn)活性基本不變。鉻系催化劑雖然具有較高的催化活性,但是其造價(jià)較高,而且容易產(chǎn)生鐵(或少量鎳和鈦)中毒,在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)反應(yīng)器的制作材料要求極高,需要采用一種含鐵量在1%(重量)或更低的材料作為反應(yīng)器材料,設(shè)備制造費(fèi)用過(guò)高。2.3以鉻的氧化物為載體的催化劑在對(duì)催化劑的研究發(fā)展中,隨后出現(xiàn)了一批不同的活性組分的催化劑。其中以釕為主要活性組分的催化劑報(bào)道較多,實(shí)驗(yàn)證明,以鉻的氧化物為載體以釕的氧氯化物為活性組分的催化劑在氯化氫氧化反應(yīng)時(shí)具有較高的活性,并能降低反應(yīng)過(guò)程的溫度。接著以氧化鉍為主要組分的催化劑也被開(kāi)發(fā),該催化劑容易制備,穩(wěn)定性強(qiáng),沒(méi)有中間產(chǎn)物的形成從而減少了催化劑的流失,但是在實(shí)際操作中不易控制,難免會(huì)發(fā)生過(guò)度反應(yīng),以至于導(dǎo)致催化劑的活性降低。另外,釩和鐵的化合物也被證明是有效的催化劑。3催化劑對(duì)反應(yīng)器性能的要求由于氯化氫氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng),同時(shí)反應(yīng)物料與催化劑對(duì)反應(yīng)器具有較強(qiáng)的腐蝕性,因此對(duì)各種設(shè)計(jì)的反應(yīng)器性能要求就比較苛刻。目前常用的氯化氫氧化反應(yīng)器主要有固定床、流化床以及其它的一些反應(yīng)器。3.1列管式反應(yīng)器固定床反應(yīng)器是研究較早的一種氯化氫氧化反應(yīng)器。為了使得反應(yīng)器具有良好的散熱效果,研究者盡力增加反應(yīng)器的表面積。具有代表性的是列管式反應(yīng)器,該反應(yīng)管的管壁是由厚度為1~3mm的、含碳量≤0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鎳管制成,列管被分成2~4個(gè)串聯(lián)排列的反應(yīng)段來(lái)進(jìn)行裝填催化劑,其間由小顆粒的惰性物質(zhì)填充,其中至少有1個(gè)反應(yīng)段的溫度用硝酸鉀、亞硝酸鈉及硝酸鈉組成的熔鹽作為熱交換介質(zhì)來(lái)進(jìn)行熱交換的方式進(jìn)行控制,這樣可以有效地利用催化劑填充層,實(shí)驗(yàn)表明催化劑可以反復(fù)使用,在使用890h后活性不減。3.2流化床體系及催化劑在催化劑改進(jìn)的基礎(chǔ)上,雖然在一定程度上減少了催化劑的流失,但是整個(gè)過(guò)程的平衡限制沒(méi)有得到解決,為了解決這一問(wèn)題,科研工作者們對(duì)反應(yīng)機(jī)理不斷的深入研究,對(duì)其進(jìn)行了重大突破,發(fā)展了兩階段法。隨著兩階段反應(yīng)的研發(fā),流化床反應(yīng)器也應(yīng)運(yùn)而生。兩個(gè)反應(yīng)段可包含于同一流化床中,也可用兩個(gè)流化床。目前研究較多的是兩個(gè)獨(dú)立的流化床反應(yīng)器,一個(gè)為高溫氧化反應(yīng)器,另一個(gè)是低溫氯化反應(yīng)器,兩個(gè)反應(yīng)器之間設(shè)有固體催化劑循環(huán)裝置,使催化劑能夠在不同的反應(yīng)器間交互傳遞。清華大學(xué)反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室的韓明漢等人在基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出了擋板流化床。該反應(yīng)器是在流化床提升管中設(shè)置氣固分布板形成二段流化床反應(yīng)器,上段進(jìn)行氯化反應(yīng),下段進(jìn)行氧氯化反應(yīng)。催化劑由氣固分離室進(jìn)入反應(yīng)器主體,氧氣或空氣由底部氣體入口通入。在剛開(kāi)始?xì)馑佥^小時(shí),催化劑顆粒大部分停留在氧化段內(nèi),隨著氣速增加催化劑逐漸經(jīng)中間擋板向氯化段遷移,催化劑流動(dòng)穩(wěn)定后,啟動(dòng)調(diào)溫裝置使各段反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值,通入氯化氫氣體,開(kāi)始反應(yīng)。在氧化段中的產(chǎn)物氯氣、水及過(guò)量氧氣與催化劑進(jìn)入氣固分離室進(jìn)行氣固分離,氣固混合物經(jīng)旋風(fēng)分離器進(jìn)一步分離后,產(chǎn)物氣體從頂部流出。3.3輸送床反應(yīng)器在對(duì)反應(yīng)器不斷的研究開(kāi)發(fā)中,出現(xiàn)了一系列不同形式的反應(yīng)器。美國(guó)DowChemical公司研究出了一種移動(dòng)床反應(yīng)器,該反應(yīng)器雖能連續(xù)化操作,但是由于反應(yīng)器磨損嚴(yán)重及返混作用引起轉(zhuǎn)化率下降的缺陷導(dǎo)致其最終被淘汰。美國(guó)Medalert公司開(kāi)發(fā)了一種輸送床反應(yīng)器,在該反應(yīng)器中,一部分反應(yīng)后的氣體作循環(huán)氣,另一部分氣體和催化劑經(jīng)過(guò)一個(gè)高速提送器,在提送器里,未反應(yīng)的氯化氫和氧化物催化劑反應(yīng)生成氯化物,再經(jīng)過(guò)氣固分離,固體再送回到反應(yīng)器中。該反應(yīng)器是針對(duì)多化合價(jià)的混合金屬研制的,是否能擴(kuò)展到其它催化劑的應(yīng)用,還需要不斷的實(shí)驗(yàn)研究。4催化劑的用量綜上所述,回收副產(chǎn)氯化氫氧化制備氯氣是實(shí)現(xiàn)氯資源循環(huán)綜合利用的有效途徑。目前在催化劑和