12第十二章醛酮剖析課件

醛和酮第十二章1第十二章

醛和酮

一、醛酮的結(jié)構(gòu)和命名二、醛酮的反應(yīng)三、醛酮的制備2

羰基和兩個(gè)烴基相連羰基最少和一個(gè)氫原子相連一.醛酮的結(jié)構(gòu)和命名

醛酮都含有羰基：醛：RCHO酮：RCOR3普通命名法：-甲基戊醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛

甲基異丙基酮甲基乙烯基酮乙酰苯(苯乙酮)

γ

4系統(tǒng)命名法：選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，從靠近羰基的一端開(kāi)始編號(hào)。含有雙鍵、三鍵，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。2-丁烯醛2-戊酮丁醛丁炔二醛5芳香族醛酮，苯基作取代基：苯乙醛苯乙酮β-苯基丙烯醛6羰基的結(jié)構(gòu):sp2①平面構(gòu)型，對(duì)試劑進(jìn)攻阻礙小。②羰基是極性的主要發(fā)生親核加成7三.醛酮的反應(yīng)親核加成氧化還原歧化α-H的活性酮式與烯醇式互變羥醛縮合鹵化δ＋δ－81、加成反應(yīng)(1)與醇的加成反應(yīng)半縮醛(酮）縮醛(酮）反應(yīng)機(jī)理：9例：縮醛、酮在稀酸中水解為原來(lái)的醛和酮。有機(jī)合成中用于保護(hù)羰基或保護(hù)羥基。10例1：解：從制備11例2：制備從解：12解：例3：從甘油合成13(2)與飽和亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)進(jìn)攻試劑是亞硫酸根負(fù)離子：適用范圍：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的環(huán)酮α-羥基磺酸鈉14加成產(chǎn)物在酸、堿作用下，可分解為原來(lái)的醛和酮：提純?nèi)┖屯?512236一些醛酮與亞硫酸氫鈉反應(yīng)的活性次序：產(chǎn)率（1h,%）8936

5616(3)與氨衍生物的加成反應(yīng)羥胺肟肼腙17氨基脲縮氨脲伯胺席夫堿（取代基為芳基）2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙18例：三氯乙醛肟丙酮肟+用途：鑒別醛和酮注意：一般在弱酸性溶液中進(jìn)行（pH=5～6）機(jī)理：加成－消去反應(yīng)19(4)與氫氰酸的加成反應(yīng)α-羥基腈例：實(shí)驗(yàn)：丙酮與氫氰酸作用，在3-4h內(nèi)只有一半原料起反應(yīng)，若加一滴氫氧化鉀溶液，則反應(yīng)可以在兩分鐘內(nèi)完成。加酸則使反應(yīng)速度減慢。在大量的酸存在下，放幾星期也不起反應(yīng)。20反應(yīng)機(jī)理：堿對(duì)反應(yīng)有催化作用+++++21空間效應(yīng)對(duì)HCN加成反應(yīng)的影響：電子效應(yīng)對(duì)HCN加成反應(yīng)的影響：適用范圍：醛、脂肪族甲基酮、8個(gè)碳以下的環(huán)酮22(5)與格利雅試劑的加成反應(yīng)用于醇的制備：+23例如：2-丁醇的合成：3-甲基-3-己醇的合成：⑴⑵++24+注意：當(dāng)酮分子中與羰基相連的兩個(gè)烴基及格利雅試劑中烴基的體積都很大時(shí)，加成產(chǎn)物的產(chǎn)量降低或不起加成反應(yīng)。而用有機(jī)鋰化合物仍能得到加成產(chǎn)物。+80%+30%81%252、α-氫的反應(yīng)R-CH2-YR-CH-Y+H+

（1）α-氫活性丙酮環(huán)己酮苯乙酮pKa20.017.016.0α-H都具有酸性，可形成碳負(fù)離子，作為親核試劑而發(fā)生親核取代反應(yīng)。26酮—烯醇平衡烯醇式0.01%烯醇式8%酮式92%27(2)α-氫的鹵代反應(yīng)氯乙醛溴代丙酮反應(yīng)機(jī)理：堿催化：+++慢快28酸催化：++++快慢快快29鹵仿反應(yīng)：+碘仿是黃色固體，碘仿反應(yīng)用于鑒別乙醛和甲基酮?？梢园l(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物有：鹵仿反應(yīng)也可用于合成：+30(3)羥醛縮合反應(yīng)醛的羥醛縮合：+定義：有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱(chēng)為羥醛縮合。31堿催化下的反應(yīng)機(jī)理：++碳負(fù)離子烯醇鹽負(fù)離子++32例1:例2:例4:四種產(chǎn)物++（合成上無(wú)制備價(jià)值）羥甲基化例3：+33酸催化下的反應(yīng)機(jī)理：烯醇式+注意：β-羥基醛加熱時(shí)，容易失水生成α,β-不飽和醛：34例:例：+肉桂醛對(duì)于原料碳原子數(shù)少于7的醛，一般首先得到β-羥基醛，接著在加熱情況下才脫水生成α,β-不飽和醛。庚醛以上的醛在堿性溶液中縮合只能得到α,β-不飽和醛。35酮的羥醛縮合：注意：二羰基化合物起分子內(nèi)的縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物，可用于5-7元環(huán)的化合物的合成。36例：解：37練習(xí)：寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理解：38醛和酮的羥醛縮合（交叉羥醛縮合）：定義：兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱(chēng)為交叉的羥醛縮合反應(yīng)。一種醛或酮有-H，另一種醛或酮無(wú)-H例1：+例2：+39（主）+例4：混合物例3：+40常用強(qiáng)堿：（i-C3H7)2NLi二異丙基氨鋰（LDA）+LDA例：制備6-羥基-4-壬酮解:41(1)還原反應(yīng)3、氧化和還原反應(yīng)還原劑：B2H6,NaBH4,LiH,LiAlH442沃爾夫-開(kāi)息納爾-還原法醛、酮和肼反應(yīng)生成的腙在氫氧化鉀或乙醇鈉作用下分解放出氮?dú)舛蔁N：肼腙例1：黃鳴龍例2：43克萊門(mén)森(Clemmensen)還原法醛、酮在鋅汞齊和濃鹽酸的作用下，羰基被還原為亞甲基合成中的應(yīng)用：例1：正丁基苯的合成+44（2）坎尼扎羅(Cannizzaro)反應(yīng)（歧化反應(yīng)）

定義：沒(méi)有α-H的醛在濃堿溶液中，一分子氧化成羧酸，另一分子還原成伯醇的反應(yīng)。NaOHC2H5OH~50oC+H+++45交叉的Cannizzaro反應(yīng)：例1：例2：++注意：甲醛總是還原劑++46例：季戊四醇的合成47++++(3)氧化反應(yīng)a.醛的氧化托倫（Tollen）銀鏡反應(yīng)：區(qū)別醛和酮醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,Ag2O等48b.酮的氧化例：酮難氧化；遇強(qiáng)烈氧化劑，碳鏈斷裂，形成酸。49四.醛酮的制備1.醇的氧化和脫氫502.芳烴的氧化例：513.Friedel-Crafts反應(yīng)90%91%524.由炔烴制備5.由烯烴制備53練習(xí)：以為原料合成解：54練習(xí)：從環(huán)戊二烯和丙酮合成分析：解：55練習(xí)：從3C以下原料合成分析：5657

黃鳴龍

黃鳴龍1898年8月6日出生于江蘇省揚(yáng)州市，不幸于1979年7月1日逝世。早年留學(xué)瑞士和德國(guó)，1924年獲柏林大學(xué)博士學(xué)位。1952年回國(guó)，歷任中國(guó)科學(xué)理化部委員，國(guó)際《四面體》雜志名譽(yù)編輯，全國(guó)藥理學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)，中國(guó)化學(xué)會(huì)理事等。

黃鳴龍的一生是為科學(xué)事業(yè)艱苦奮斗的一生。他發(fā)表的論文近80篇，綜述和專(zhuān)論近40篇。主要的科研成就概述如下：

（1）山道年一類(lèi)物立體化學(xué)的研究:黃鳴龍最初從事植物化學(xué)研究，他博士論文題為"植物成分的基本化學(xué)轉(zhuǎn)變"。稍后，開(kāi)展延胡素和細(xì)辛的研究。其中，延胡索乙素現(xiàn)已在臨床上廣泛應(yīng)用。

附錄：581938年，他在與lnhoffen研究用膽固醇改造合成雌性激素時(shí)，發(fā)現(xiàn)了雙烯酚的移位反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，他隨后從事山道年一類(lèi)物的立體化學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)了變質(zhì)山道年在酸堿作用下，其相對(duì)構(gòu)型可成圈地互相轉(zhuǎn)變，這一發(fā)現(xiàn)，轟動(dòng)了當(dāng)時(shí)的國(guó)際有機(jī)界。各國(guó)學(xué)者根據(jù)他所解決山道年及其一類(lèi)物的相對(duì)構(gòu)型，相繼推定了山道年一類(lèi)物的絕對(duì)構(gòu)型。

（2）改良的凱惜納-烏爾夫還原法:1946年，黃鳴龍?jiān)诿绹?guó)哈佛大學(xué)工作時(shí)，在做凱惜納-烏爾夫還原反應(yīng)時(shí)，出現(xiàn)了意外的情況（漏氣），但并未棄之不顧，而是照樣研究下去，結(jié)果得到出乎意外的好產(chǎn)率。于是他仔細(xì)地分析原因，并經(jīng)多次試驗(yàn)后總結(jié)如下：59在將醛類(lèi)或酮類(lèi)的羧基還原成亞甲基時(shí)，把醛類(lèi)或酮類(lèi)與NaOH或KOH，85%（有時(shí)可用50%）水合肼及雙縮乙二醇或三縮乙二醇同置于圓底燒瓶中回流3-4小時(shí)便告完成。這一方法避免了凱惜納-烏爾夫還原法要使用封管和金屬鈉以用難于制備和價(jià)值昂貴的無(wú)水肼的缺點(diǎn)，產(chǎn)率大大提高。因此，黃鳴龍改良的凱惜納-烏爾夫還原法地國(guó)際上應(yīng)用廣泛，并寫(xiě)入各國(guó)有機(jī)化學(xué)教科書(shū)中，簡(jiǎn)稱(chēng)黃鳴龍還原法。后來(lái)，他經(jīng)常以此為例，向青