ni-cr系合金靶材濺射工藝的研究

ni-cr系合金靶材濺射工藝的研究

目標(biāo)材料是生產(chǎn)薄膜的重要基礎(chǔ)材料。傳統(tǒng)的研磨工藝和粉末工藝是目標(biāo)材料制備和加工的兩種主要方法。該工藝的優(yōu)化基本上基于了蔬菜的建模模式。郭中正等用磁控濺射法在單晶硅和聚酰亞胺襯底上制備了Cu/Mo納米多層膜,對(duì)多層膜的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌和力學(xué)及電學(xué)性能進(jìn)行了研究。李寧等利用磁控濺射的方法在Si基片上制備了[SmCo(25nm)/Co(x)]4/SmCo(25nm)多層交換彈性納米晶復(fù)合永磁薄膜,經(jīng)過(guò)真空退火處理使薄膜結(jié)晶后進(jìn)行磁性測(cè)試和磁耦合分析。張靜等采用固相法制得了SmCoxFe1-xO3(x=0,0.2,0.4,0.6)粉體,對(duì)不同Co摻雜量的SmCoxFe1-xO3粉體的物相組成和形貌進(jìn)行了表征,并利用網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試了其電磁特性及微波反射損耗性能。白愛(ài)英等使用真空蒸鍍法結(jié)合溶膠凝膠法制備了Cu-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜,并對(duì)薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、光吸收性能測(cè)試和光催化活性測(cè)試。在鍍膜行業(yè)中,Ni-Cr系二元合金靶材和薄膜被廣泛應(yīng)用于耐磨、減磨、耐熱和抗蝕等表面強(qiáng)化薄膜,以及低輻射(Low-E)玻璃、微電子、磁記錄、半導(dǎo)體和薄膜電阻等高端技術(shù)產(chǎn)業(yè),熱處理工藝顯著影響合金的物相結(jié)構(gòu)和顯微組織。Vinayak等研究了Ni含量從40%～80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍的鎳鉻合金薄膜的微觀結(jié)構(gòu),并且用透射電子顯微鏡(TEM)研究了沉積在氮化硅涂布的砷化鎵基板上退火前后的薄膜結(jié)構(gòu)。Espallargas等使用配備電化學(xué)電池的往復(fù)式磨損試驗(yàn)設(shè)備,對(duì)脈沖等離子體處理和未處理的兩種Ni-Cr合金,施加15N的力在氧化鋁表面進(jìn)行的干摩擦磨損和摩擦腐蝕實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)脈沖等離子體處理產(chǎn)生淬火擴(kuò)散層氮化鉻粒子嵌入在鎳鉻合金基體中。Huang等通過(guò)TEM分析研究了退火熱處理對(duì)鋁涂層在Ni-15Cr合金的微觀相結(jié)構(gòu)和相成分的影響。魏麗等利用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡對(duì)Ni3Al基單晶合金IC21的鑄態(tài)組織和不同熱處理制度后的組織進(jìn)行了觀察,研究了固溶溫度和時(shí)效溫度對(duì)合金熱處理組織的影響,提出了推薦優(yōu)化熱處理工藝。盡管作為一種應(yīng)用性強(qiáng)的材料,但到目前為止,僅有少量文獻(xiàn)報(bào)道Ni-Cr體系合金靶材的合金熱力學(xué)、物相結(jié)構(gòu),顯微組織以及靶材濺射成膜過(guò)程中的物質(zhì)遷移行為。Danisman等研究了Ni-Cr合金中Cr含量對(duì)Ni-Cr薄膜的機(jī)械性能和電性能影響。合金相圖和熱力學(xué)計(jì)算對(duì)于合金熱處理過(guò)程中的物相演變具有重要指導(dǎo)作用。吳波等運(yùn)用相圖計(jì)算技術(shù)預(yù)測(cè)了Ti2AlNb基合金Ti-22Al-27Nb的相比例和相組成等平衡相結(jié)構(gòu)信息,并揭示了該合金相結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程。趙旭山等根據(jù)Zr-Fe-Nb體系中Laves-C15結(jié)構(gòu)金屬間化合物可能的成分范圍熔煉合金鑄錠,經(jīng)退火處理獲得單相合金試樣,借助TEM,SAD,EDS,XRD和Rietveld結(jié)構(gòu)精修等方法獲取Laves-C15結(jié)構(gòu)金屬間化合物的晶體學(xué)信息。隨著微電子、光電子、磁記錄應(yīng)用向納米、海量存儲(chǔ)、高密度和高可靠性發(fā)展,市場(chǎng)對(duì)高品質(zhì)靶材的需求越來(lái)越迫切。高品質(zhì)靶材要求靶材具有高純度、高致密度和成分均勻性。高品質(zhì)靶材的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用,必須上升到數(shù)字化設(shè)計(jì)水平。本文結(jié)合材料計(jì)算模擬和部分關(guān)鍵性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),定量化地研究Ni-Cr合金靶材的熔煉鑄造特性,合金熱處理過(guò)程的相結(jié)構(gòu)、相轉(zhuǎn)變和顯微組織演變規(guī)律,并基于隨機(jī)級(jí)聯(lián)碰撞,模擬離子束濺射中,入射氣源離子與靶材固體之間的相互作用規(guī)律,為高品質(zhì)Ni-Cr系合金靶材的研究開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)。1計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)研究方法1.1元結(jié)構(gòu)相圖本文應(yīng)用商業(yè)化的合金熱力學(xué)計(jì)算軟件包Thermo-Calc及配套的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)FEDAT,在給定合金成分和平衡溫度條件后對(duì)Ni-Cr二元系相圖,合金的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算。其中,相平衡計(jì)算是基于多元多相體系相平衡時(shí),體系中各相的混合Gibbs自由能最小化原理,或體系的各組元在各相中化學(xué)位相等而進(jìn)行計(jì)算求解的。1.2srim軟件模擬離子束濺射模擬基于隨機(jī)碰撞過(guò)程中的級(jí)聯(lián)碰撞原理,運(yùn)用蒙特卡羅(MonteCarlo)模擬方法,跟蹤一大批載能入射粒子在固體內(nèi)慢化過(guò)程的運(yùn)動(dòng)軌跡。SRIM軟件包是模擬計(jì)算離子在靶材中能量損失和分布的程序組。本文選用SRIM2008軟件包模擬Ni-Cr體系合金靶材在濺射過(guò)程中入射粒子與靶材固體的相互作用。粒子的位置、能量損失以及次級(jí)粒子的各種參數(shù)都在整個(gè)跟蹤過(guò)程中存儲(chǔ)下來(lái),最后得到各種所需物理量的期望值和相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)誤差。本文研究Ni-Cr系合金中濺射產(chǎn)額隨濺射工藝參數(shù)的變化規(guī)律,尤其是濺射產(chǎn)物的成分變化規(guī)律,同時(shí)作為對(duì)比,也模擬了Ni-Mo二元系合金靶材的濺射規(guī)律。1.3試驗(yàn)過(guò)程和方法在前面計(jì)算模擬的基礎(chǔ)上,制備和測(cè)試了具有代表性的50Ni-50Cr(即原子比為1∶1)的二元合金靶材。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,采用99.96%的金川鎳和99.5%鉻,在水冷銅坩堝真空感應(yīng)懸浮熔煉,熔煉室抽真空至(1.0±0.2)×10-3Pa后,惰性氣體氬氣洗爐,再次抽真空后,回充惰性氣體保護(hù),爐壓為(100±10)Pa,進(jìn)行熔煉和合金化。熔煉完畢,關(guān)閉感應(yīng)熔煉電源,合金液直接冷卻到水冷銅坩堝中,得到外形呈現(xiàn)“包子”形狀的鎳鉻合金錠,避免了澆鑄模具對(duì)熔體的污染。然后對(duì)合金錠進(jìn)行熱機(jī)械加工,鍛造前,合金錠在1000℃加熱20min后,3火次自由鍛造,得到10mm厚的板坯;終段退火(固溶時(shí)效)進(jìn)行均勻化熱處理,其中終段退火溫度基于圖1中的相圖計(jì)算結(jié)果,設(shè)置適當(dāng)溫度和時(shí)間。對(duì)熱處理完畢后的薄板取樣,分析和測(cè)試合金成分、物相和顯微組織,薄板送數(shù)控機(jī)床進(jìn)行精加工得到濺射靶材。XRD衍射測(cè)試是在Philips-X′PertProMPDX射線衍射儀上進(jìn)行的,衍射靶材為Co靶,掃描角度為20°～120°,掃描速度為6(°)·min-1;采用XJZ-6A型立式金相顯微鏡觀察合金的金相組織和圖像采集;采用Philips-FEIXL30ESEM-TMP的環(huán)境掃描電鏡對(duì)合金的微觀組織進(jìn)行觀察,并用附加能量分辨率為129eV的能譜儀進(jìn)行元素成分分析。2結(jié)果與討論2.1等原子比的50ni-50cr合金圖1是基于合金熱力學(xué)相平衡原理計(jì)算得到的Ni-Cr二元系相圖。從圖中可以獲得合金的成分、熱處理溫度、相結(jié)構(gòu)與相轉(zhuǎn)變等豐富的信息,用于指導(dǎo)合金設(shè)計(jì)與制備。由圖1可知,Ni-Cr二元系有三個(gè)固相區(qū),分別是BCC單相區(qū)(BCC_A2),FCC單相區(qū)(FCC_A1),以及BCC與FCC共存的兩相區(qū)(BCC_A2+FCC_A1)。作為高品質(zhì)靶材,希望物相單一,從而保證成分均勻性。在Ni-Cr合金中,Ni含量在0～36%(原子分?jǐn)?shù))之間,選擇適當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟?如圖中標(biāo)識(shí)的A區(qū),然后淬火,即可得到BCC單相組織。當(dāng)合金中Ni的含量在51%～100%之間,選擇適當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟?如圖中標(biāo)識(shí)的B區(qū),然后淬火,即可得到FCC單相組織。而當(dāng)合金中Ni的含量在36%～51%(原子分?jǐn)?shù))之間,不論選取何種熱處理溫度,合金始終為BCC與FCC兩相共存,這顯然不利于成分均勻性的獲得。但是,可以通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)木鶆蚧療崽幚頊囟?盡量減小兩相之間的成分差異。另一方面,均勻化退火時(shí)間隨退火溫度的選取大小不同,在2～24h范圍內(nèi)變動(dòng),通常,在保證組織和成分均勻性的前提下,熱處理溫度越高,需要的熱處理時(shí)間越短;另一方面,為了防止晶粒過(guò)分長(zhǎng)大,實(shí)際熱處理時(shí)終了階段的時(shí)效溫度不宜選取得過(guò)高。根據(jù)相圖中的杠桿定律,計(jì)算得到了等原子比的50Ni-50Cr合金在終了均勻化熱處理階段的不同溫度下,達(dá)到相平衡時(shí)的合金物相含量和物相成分,如圖2所示。可以看出,在1200～1320℃進(jìn)行均勻化熱處理,可以較大幅度減小FCC和BCC相的成分偏差,從而獲得微觀成分比較均勻的靶材。2.2ni-cr二元系合金靶材成分對(duì)噴液效果的優(yōu)化模擬離子束濺射過(guò)程中,入射離子與靶材平面的位向以及級(jí)聯(lián)碰撞軌跡示意圖在文獻(xiàn)中已有詳細(xì)描述。本文濺射模擬中,設(shè)定離子束濺射過(guò)程中的入射離子為Ar+,能量為10keV,粒子批量數(shù)為10000個(gè),探索離子入射角度對(duì)等原子比的Ni-Cr和Ni-Mo合金靶材的濺射產(chǎn)額的影響,結(jié)果如圖3所示。可以看出,Ar+離子以75°的角度入射時(shí),濺射產(chǎn)額最大,而角度的變化對(duì)濺射產(chǎn)額比幾乎沒(méi)有影響。Ni-Cr比Ni-Mo合金靶材的濺射產(chǎn)額高,且Ni-Cr靶材的濺射產(chǎn)物中Ni和Cr原子比很接近,而Ni和Mo原子比相差很大。為了探索二元系合金靶材成分對(duì)濺射產(chǎn)物的成分比的影響,本文設(shè)定離子束濺射過(guò)程中入射離子為Ar+,能量為10keV,濺射角度為75°,粒子批量為10000的情況下,Ni-Cr二元系合金靶材成分對(duì)濺射產(chǎn)物的成分比的影響,同時(shí)作為對(duì)比,本文也模擬了Ni-Mo二元系合金靶材的濺射規(guī)律(如圖4)。結(jié)果表明,兩種合金靶材中,不同成分的的濺射產(chǎn)額有較大的不同,但是不同合金體系中,濺射產(chǎn)物中的元素成分比與原始靶材成分比呈現(xiàn)不同特征,即Ni-Cr二元系中Ni/Cr(原子比)幾乎不發(fā)生偏離,而Ni-Mo二元系中Ni/Mo則發(fā)生較大的偏離,即存在所謂的選擇性濺射。在離子束濺射過(guò)程中,Ni-Cr成分不發(fā)生較大偏差,這種特性十分有利于靶材的成分選擇和薄膜成分的精確控制。一般認(rèn)為,選擇性濺射的產(chǎn)生主要跟靶材組成元素的表面能的大小有關(guān)。Ni和Cr的原子表面能相近,分別為4.46和4.12eV,而Mo原子表面能為6.83eV,與Ni原子表面能相差較大。表面能較小的原子,在與入射離子或反沖原子碰撞過(guò)程中,只需一個(gè)較小的能量,就足以讓這個(gè)原子脫離表面。2.3微區(qū)成分檢測(cè)采用真空感應(yīng)懸浮熔煉技術(shù),得到致密的50Ni-50Cr合金錠,圖5為鎳鉻原子百分比為50%∶50%合金靶材鑄態(tài)光學(xué)金相顯微組織,可以看出,合金晶粒尺寸大小較為均勻。圖6為鎳鉻原子百分比為50%∶50%合金靶材掃描電子顯微鏡形貌照片,表明合金中存在FCC和BCC交疊的共晶組織(FCC_A1+BCC_A2)組織細(xì)密。圖中標(biāo)明了合金靶材的顯微組織微區(qū)成分檢測(cè)點(diǎn),詳見(jiàn)表1所述。靶材微區(qū)成分檢測(cè)結(jié)果表明,FCC和BCC兩合金成分的原子百分比偏差小于3.00%,表明在多相合金中,經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に?這一微區(qū)成分分布的差異得到有效控制。XRD分析結(jié)果表明(圖7所示),合金相結(jié)構(gòu)主要由FCC和BCC兩相組成,與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相符合,同時(shí)也印證了合金在熔煉和熱處理過(guò)程中未