化學反應(yīng)熱及化學反應(yīng)的方向和限度

第六章化學反應(yīng)熱

及化學反應(yīng)的方向和限度

Heat,DirectionandLimitofChemicalReaction指定條件下能否發(fā)生反應(yīng)？反應(yīng)可以進行到什么程度？反應(yīng)中能量變化如何？研究宏觀性質(zhì)的變化,不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)；只需了解反應(yīng)始、終態(tài)，不考慮過程、速度。重點：1.化學反應(yīng)熱的計算2.反應(yīng)自由能變的計算（包括熵變的計算）；反應(yīng)自發(fā)進行方向的判斷3.KΘ與ΔGΘ的關(guān)系式難點：1.可逆過程與最大功2.焓，熵，自由能，反應(yīng)進度等概念§6-1

熱力學系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)一、系統(tǒng)、環(huán)境和過程

⒈系統(tǒng)(system):所研究的對象,又稱體系。

⒉環(huán)境(environment):系統(tǒng)以外的其它部分敞開系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換有能量交換敞開封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換封閉孤立系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換孤立系統(tǒng)⒊過程(process)：系統(tǒng)中發(fā)生的一切變化⑴等溫過程:

⑵等壓過程：⑶等容過程：⑷絕熱過程：系統(tǒng)和環(huán)境間無熱交換的過程⑸循環(huán)過程：系統(tǒng)從某狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)一系列

變化后又回到原狀態(tài)的過程二、系統(tǒng)的性質(zhì)(property)

描述系統(tǒng)的宏觀物理量。例如：溫度、壓強、體積、質(zhì)量、物質(zhì)的量等。⒉強度性質(zhì)：數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，沒有加合性。例如：溫度、壓強、密度等。⒈廣度性質(zhì)：數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加合性。例如：體積、質(zhì)量、物質(zhì)的量等。⒈狀態(tài)(state)三、狀態(tài)函數(shù)是體系各種性質(zhì)的綜合表現(xiàn)pV=nRT性質(zhì)定，狀態(tài)定；性質(zhì)變，狀態(tài)變。⒉狀態(tài)函數(shù)(statefunction)確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量，變化中互相關(guān)聯(lián)?！?/p>

其變化值?只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)。水(298K)始態(tài)水(323K)終態(tài)水(273K)水(373K)?T=25K

熱(heat,Q）系統(tǒng)和環(huán)境間因溫差而傳遞的能量功(work,W)除熱以外其它各種形式傳遞的能量W包括We(體積功)和

Wf(有用功即非體積功)四、熱和功1.定義⑴

熱力學規(guī)定：吸熱為正（Q＞0），放熱為負（Q＜0）；得功為正（W＞0），做功為負（W＜0）。

以系統(tǒng)為標準?、茻岷凸Χ疾皇菭顟B(tài)函數(shù)⑴

體積功We（膨脹功，expansionwork）在恒外壓下

We＝

p外

·?V

體積功2.體積功、可逆過程與最大功例6-1某溫度下一定量的理想氣體,從壓強p1=6×105Pa體積V1=1.0L,在恒外壓p=1.0×105Pa下等溫膨脹至壓強p2=1.0×105Pa，體積V2=6.0L,求We。解：We＝

p外·△V

＝－[1.0×105×(6.0－1.0)×10

3]＝

500(J)※單位：JPam3⑵

可逆過程結(jié)論：等溫可逆過程,系統(tǒng)對外作最大功⑴⑶

W1=

304JW2=

405JW3=Wr=

560J∴功不是狀態(tài)函數(shù)！熱也不是狀態(tài)函數(shù)?、脾茻o限多步，p內(nèi)

p外＝dp——

等溫可逆過程

:每一步都無限接近于平衡態(tài)的

理想過程P外＝202.6kPaP外＝101.3kPaP外＝101.3kPa始態(tài)：1.00L273K，p內(nèi)＝405.2kPa終態(tài)：4.00L273K，p內(nèi)＝101.3kPa中間態(tài)：2.00L273K，p內(nèi)＝202.6kPap.93圖§6-2

能量守恒和化學反應(yīng)熱1.內(nèi)能U(internalenergy)系統(tǒng)內(nèi)部能量總和,由微觀粒子運動及相互作用力產(chǎn)生,是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，其絕對值無法確定。一、內(nèi)能和熱力學第一定律△U＝U終－U始2.熱力學第一定律

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，并可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。在轉(zhuǎn)化過程中能量總值不變?！鱑＝Q+W3.等容反應(yīng)熱與系統(tǒng)的內(nèi)能變化1.內(nèi)能U（熱力學能）2.熱力學第一定律

⑴等容反應(yīng)熱Qv：在等容條件下，物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，T始＝T終時吸收或放出的熱量?？捎脧検搅繜嵊?p.95)測定⑵系統(tǒng)的內(nèi)能變化ΔU=Qv+W

∵

ΔV=0∴Qv=ΔU（當過程不作非體積功）=Qv+（

pΔV）

二、系統(tǒng)的焓和等壓反應(yīng)熱在T始＝T終，不做非體積功的條件下，伴隨反應(yīng)吸收或放出的熱量，簡稱反應(yīng)熱。2.等壓反應(yīng)熱Qp

化學反應(yīng)在等壓(p1＝p2＝p外)條件下的反應(yīng)熱3.焓(H)與焓變(△H)

等溫等壓、不做非體積功

△U=Qp+（－

p外

·△V）Qp=△U+p外

·△V1.化學反應(yīng)的熱效應(yīng)保溫杯式量熱計H

U＋p

V

∵p外＝

p1＝p2代入Qp＝(U2－U1)＋p外(V2－V1)＝(U2－U1)＋p2V2－p1V1＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1

V1)

令H稱為焓（enthalpy）是體系的狀態(tài)函數(shù)，具有加合性；其絕對值無法確定。Qp＝H2－H1＝△H（焓變）Qp=△U＋p外

·△Vdef得：5.吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)若始態(tài)：反應(yīng)物終態(tài)：生成物

4.Qv與Qp的關(guān)系∵ΔH＝ΔU+ΔpV∴Qp＝Qv+Δn(RT)等溫＝ΔU+Δn(RT)

溶液或固體反應(yīng)Qp＝Qv

H反應(yīng)進程ABΔH＞0AB吸熱反應(yīng)H反應(yīng)進程ΔH＜0放熱反應(yīng)AB三、反應(yīng)進度與熱化學方程式1.反應(yīng)進度ξ：反應(yīng)進行的程度任一化學反應(yīng)中ξ

既可用反應(yīng)物消耗量也可用產(chǎn)物生成量來表示：nB(0)：反應(yīng)開始，反應(yīng)進度ξ=0時B的物質(zhì)的量。nB(ξ)：反應(yīng)至t時刻，反應(yīng)進度為ξ時B的物質(zhì)的量。υB：反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)B的化學計量數(shù)。(反應(yīng)物υB為負；產(chǎn)物υB為正)例6-2

在I

催化下，34gH2O2經(jīng)20分鐘后分解一半其反應(yīng)方程式：⑴H2O2(aq)=H2O(l)+1/2O2(g)⑵2H2O2(aq)=2H2O(l)+O2(g)分別按⑴式和⑵式求算此反應(yīng)的反應(yīng)進度。解：t/minn(H2O2)/moln(H2O)/moln(O2)/mol01.00.00.0200.500.500.25指以反應(yīng)式為基本單元完成了1mol反應(yīng)

2.熱化學方程式表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式H2(g)+?O2(g)=H2O(l)

“r”—化學反應(yīng)（reaction）“m”—ξ=1mol的反應(yīng)（以反應(yīng)式作基本單元）“

”—熱力學標準態(tài)(298)—熱力學溫度（K）—標準摩爾反應(yīng)熱（標準摩爾焓變）

standard

molarenthalpyofreaction⑵熱力學標準態(tài)

氣體：

溶液：固體或純液體：T,p

下，理想氣體（p

=100kPa）

純氣體壓強＝p

；混合氣體分壓＝p

T,p

下，符合理想稀溶液定律

bB=b

=1mol·kg-1或

cB=c

=1mol·L-1T,p

下，純物質(zhì)⑴的含義生物系統(tǒng)標準態(tài)：T＝37℃(310K)；p

,pH＝7.00⒊如何書寫熱化學方程式⑴注明反應(yīng)的溫度和壓強（已標明“

”者298K可不注）⑵注明物質(zhì)的狀態(tài)固體s(solid）液體l(liquid）氣體g(gas）水溶液aq(aqueoussolution）⑶反應(yīng)熱與計量系數(shù)有關(guān)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

?H2(g)+?Cl2(g)=HCl(g)⑷在相同條件下，正、逆反應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)值相等，

符號相反。⑴注明反應(yīng)的溫度和壓力⑵注明物質(zhì)的狀態(tài)⑶反應(yīng)熱與計量系數(shù)有關(guān)H2(g)+?O2(g)=H2O(l)

H2O(l)=H2(g)+?O2(g)四、蓋斯（Hess）定律和反應(yīng)熱的計算

化學反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，該反應(yīng)的熱效應(yīng)相同。1.由已知的熱化學方程式計算反應(yīng)熱例6-3已知298K下⑴C(gra)+O2(g)=CO2(g)⑵CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)

求：反應(yīng)⑶C(gra)+(1/2)O2(g)=CO(g)的解：C(gra),O2(g)始態(tài)CO2(g)終態(tài)(1/2)O2(g),CO(g)中間態(tài)反應(yīng)⑴反應(yīng)⑶反應(yīng)⑵熱化學方程式可進行加、減、乘、除的運算！解：⑴2C(gra)+O2(g)=2CO(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)求⑶Fe3O4(s)+4C(gra)=3Fe(s)+4CO(g)的2×⑴：4C(石墨)+2O2(g)=4CO(g)2×⑴－⑵=⑶例6-4已知在298K時，反應(yīng)?rH

m,1=

－221.0kJ·mol-1?rH

m,2=－1118.4kJ·mol-1?rH

m2.由標準摩爾生成焓計算反應(yīng)熱在標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時的焓變，稱為物質(zhì)B的標準摩爾生成焓。簡稱標準生成焓或標準生成熱。規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成焓等于零?！癴”formation如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）、I2（s）、H2（g）、O2（g）等。標準摩爾生成焓

溫度T下298K時

例6-5利用標準生成焓計算下列反應(yīng)的反應(yīng)熱。CaCO3(方解石)=CaO(s)+CO2(g)解：CaCO3(方解石)Ca（s）+C（石墨）+3/2O2(g)CaO(s)+CO2(g)

始態(tài)終態(tài)中間態(tài)對于任意反應(yīng)

aA+bB=dD+eE根據(jù)蓋斯定律=[(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)=178.3(kJ·mol-1)

3.由標準摩爾燃燒熱計算反應(yīng)熱

1mol標準態(tài)的物質(zhì)B完全燃燒（或完全氧化）生成標準態(tài)的指定穩(wěn)定產(chǎn)物時的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒熱。

“c”combustion

完全燃燒（或完全氧化）是指該物質(zhì)中的

下列元素

C、H、S、N、氧化后產(chǎn)物CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)。

指定穩(wěn)定產(chǎn)物的標準摩爾燃燒熱為零。標準摩爾燃燒熱

溫度T下298K時

設(shè)化學反應(yīng)為aA+bB=dD+eE,各物質(zhì)均可完全燃燒aA+bBdD+eE

完全燃燒產(chǎn)物CO2(g),H2O(l)

等ΔrＨ

m∑

iΔcＨ

m(反應(yīng)物)∑

iΔcＨ

m(產(chǎn)物)ΔrＨ

m+∑

iΔcＨ

m生成物＝∑

iΔcＨ

m反應(yīng)物

＝[a

cＨ

m(A)+b

cＨ

m(B)]－[d

cＨ

m(D)+e

cＨ

m(E)]例6-6已知在298.15K，標準狀態(tài)下乙醛加氫的反應(yīng)為CH3CHO(l)＋H2(g)C2H5OH(l)試求該反應(yīng)

在298.15K和100kPa下的反應(yīng)熱。解：CH3CHO(l)＋H2(g)C2H5OH(l)ΔcＨ

m（kJ·mol

1）

1169.9

285.8

1366.8ΔrＨ

m=∑ΔcＨ

m(反應(yīng)物)－∑ΔcＨ

m（生成物）=ΔcＨ

m[CH3CHO(l)]﹢ΔcＨ

m[H2(g)]

ΔcＨ

m[C2H5OH(l)]=

1169.9+(

285.8)

(

1366.8)

=

85.9（kJ·mol

1）

⑴應(yīng)用蓋斯定律進行反應(yīng)熱計算時，必須滿足什么條件？

等壓，不做非體積功。⑵已經(jīng)定義了

fH

m,為什么還要定義

cH

m?

∵絕大部分有機化合物不能由單質(zhì)直接合成，無

fH

m數(shù)據(jù)。

課堂練習⑶金剛石和O3都是單質(zhì)，其

fH

m

都為零。

×∵它們均不是穩(wěn)定單質(zhì)。⑷H2(g)的

c

H

m

即H2O(g)的

fH

m。

×∵H2(g)的完全氧化產(chǎn)物是H2O(l)。⑸只有Qp＝

H，所以只有等壓反應(yīng)才有焓變。

×∵任何狀態(tài)變化過程，狀態(tài)函數(shù)都會發(fā)生變化！§6-3熵和Gibbs自由能一、自發(fā)過程及其特征高處水低處水高溫低溫高壓氣體低壓氣體Zn+CuSO4Cu+ZnSO4加熱自發(fā)自發(fā)自發(fā)自發(fā)抽水機抽氣機電解1.自發(fā)過程(spontaneousprocess)在一定條件下不需外力作用就能自動進行的過程2.自發(fā)過程的基本特征單向性有做功的能力有一定限度CaCO3(s)＞1123K自發(fā)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)

自發(fā)NH4+(aq)+Cl-(aq)△rH

m>0△rH

m>03.自發(fā)的化學反應(yīng)的推動力是放熱?結(jié)論：放熱不是自發(fā)反應(yīng)的唯一推動力！二、系統(tǒng)的熵1.

熵(entropy,S)系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點混亂度的量度。熵是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，其絕對值不能確定。同一物質(zhì)：

S

m(氣)＞S

m(液)＞S

m(固)同一物態(tài)：S

m(復雜分子)＞S

m(簡單分子)

同一物質(zhì)和物態(tài)：

S

m(高溫)＞S

m(低溫)

S

m(低壓氣體)

＞S

m(高壓氣體)

一、自發(fā)過程及其特征CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)混亂度增加混亂度增加NH4Cl(s)

NH4+(aq)+Cl-(aq)混亂度增加即熵增是自發(fā)反應(yīng)的又一推動力！2.

熱力學第三定律在0K時，任何純物質(zhì)完整晶體的熵值等于零。S0=04.標準摩爾熵(standardmolarentropy)指定溫度T和標準狀態(tài)下1mol

純物質(zhì)的規(guī)定熵簡稱標準熵。3.

規(guī)定熵(conventionalentropy)ST以S0=0為標準，求得純物質(zhì)其他溫度的熵值ST是相對值！S

m(J·K-1·mol-1)5.化學反應(yīng)的熵變例6-7試計算下列反應(yīng)在298K時的

rH

m和

rS

m，并說明能否由計算結(jié)果判斷反應(yīng)方向。

⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△fH

m(kJ·mol-1)0

0-46.11S

m(J·K-1·mol-1)191.5130.57192.3解：=2×(－46.11)=－92.22(kJ·mol-1)=2×192.3－(191.5+3×130.57)=－198.6(J·K-1·mol-1)有利于正向反應(yīng)不利于正向反應(yīng)<<⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)△fH

m(kJ·mol-1)0090.25S

m(J·K-1·mol-1)191.5205.03210.65解：=2×90.25=180.5(kJ·mol-1)=2×210.65－(191.5+205.03)=24.77(J·K-1·mol-1)不利于正向反應(yīng)有利于正向反應(yīng)>>三、系統(tǒng)的Gibbs自由能一、自發(fā)過程及其特征二、系統(tǒng)的熵1.定義G

H－TSG是狀態(tài)函數(shù)，具有加合性G1

H1S1始態(tài)G2

H2S2終態(tài)2.Gibbs方程

等溫

G=G2

G1=（H2

TS2）

（H1

TS1）=（H2

H1）

T（S2

S1）∴

G=

H－T

Sdef3.△G與化學反應(yīng)的方向以系統(tǒng)為準

H＜0

S＞0時

G＜0自發(fā)過程,

系統(tǒng)對外做功

H＞0

S＜0時

G＞0

非自發(fā)過程,環(huán)境對系統(tǒng)做功

H與

S同號，又

H=T

S時

G＝0

系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)

G=

H－T

S△rGΘm

＜0正向反應(yīng)自發(fā)△rGΘm

＝0平衡狀態(tài)△rGΘm

＞0逆向反應(yīng)自發(fā)等溫等壓，標準狀態(tài)下的化學反應(yīng)：據(jù)△rGΘm=△rHΘm－T△rSΘm據(jù)△G=△H－

T△S

H<0,

S>0：任何溫度下反應(yīng)自發(fā)進行

H>0,

S<0：任何溫度下不能自發(fā)進行

H

<0,

S

<0：低溫有利于反應(yīng)自發(fā)進行

H

>0,

S

>0：高溫有利于反應(yīng)自發(fā)進行據(jù)△G=△H－

T△S熱力學已經(jīng)證明：等溫等壓可逆過程中，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功等于其Gibbs自由能的減少。－

ＧT,p

=－Ｗf,max

ＧT,p

=Ｗf,maxＷf,max＜0系統(tǒng)對外做功,自發(fā)過程Ｗf,max＞0環(huán)境對系統(tǒng)做功,非自發(fā)過程Ｗf,max＝0系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)4.化學反應(yīng)Gibbs自由能變的計算①標準摩爾生成Gibbs自由能在指定溫度T和標準狀態(tài)下,由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時的Gibbs自由能變。

⑴標準態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變的計算Standardmolarfreeenergyofformation②標準態(tài)下298.15K時反應(yīng)的Gibbs自由能變例6-8判斷反應(yīng)NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)在298.15K，標準態(tài)下能否自發(fā)進行？求此反應(yīng)在標態(tài)下自發(fā)進行的最低溫度。解：

=-16.4+(-95.3)-(-202.9)=91.2(kJmol-1)>0∴標準態(tài)下298.15K時該反應(yīng)不能自發(fā)進行標準態(tài)下618K以上該反應(yīng)才能自發(fā)進行例6-9葡萄糖C6H12O6(s)的氧化是人體獲得能量的重要

反應(yīng)，試計算此反應(yīng)在298.15K，標準態(tài)下的

ΔrG

m,并判斷反應(yīng)能否自發(fā)進行。6CO2(g)+6H2O(l)C6H12O6(s)+6O2(g)解法1：同例6-8計算法

298K標準態(tài)下反應(yīng)能自發(fā)進行解法2：查出各物質(zhì)ΔfH

m及S

m的數(shù)據(jù)，如例6-7法算得ΔrH

m＝－2802.5(kJ·mol-1)ΔrS

m＝264.3(J·K-1·mol-1)ΔrG

m=ΔrH

m－TΔrS

m=－2802.5－298.15×264.3×10-3

=－2881.3(kJ·mol-1)TK時：如310K不能用公式：∵T的改變對

G的影響遠大于對H和S③標準態(tài)下TK時反應(yīng)的Gibbs自由能變⑵非標準狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變的計算⑴標準狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變的計算①溶液反應(yīng)：aA+b