材料分析方法-1-1

材料分析方法——李海敏1986年1月28日，美國(guó)挑戰(zhàn)者號(hào)航天飛機(jī)升空僅僅1分12秒就墜毀，7名宇航員全部遇難，直接經(jīng)濟(jì)損失12億美元。根據(jù)調(diào)查這一事故的總統(tǒng)委員會(huì)的報(bào)告，爆炸是一個(gè)O形封環(huán)（橡膠圈）失效所致。這個(gè)封環(huán)位于右側(cè)固體火箭推進(jìn)器的兩個(gè)底層部件之間。失效的封環(huán)使熾熱的氣體點(diǎn)燃了外部燃料罐中的燃料。

設(shè)計(jì)時(shí)沒有考慮溫度對(duì)橡膠圈組織行為和力學(xué)性能的影響。材料科學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)從簡(jiǎn)單物質(zhì)到復(fù)雜物質(zhì)從簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)到結(jié)構(gòu)控制從粉體材料到器件材料從塊體材料到薄膜材料從純物質(zhì)到復(fù)合，摻雜材料從宏觀到微觀的納米材料從單功能到多功能和智能材料材料科學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)傳統(tǒng)材料一提高性能／價(jià)格比先進(jìn)材料一提高在惡劣環(huán)境下的使用性能功能材料低維材料納米材料環(huán)境材料材料科學(xué)涉及的領(lǐng)域電子器件功能材料結(jié)構(gòu)材料納米材料環(huán)境材料化學(xué)，化工，地質(zhì)，冶金，機(jī)械，儀器儀表，航空航天，自動(dòng)化控制，核能，建材等領(lǐng)域如何入手???材料科學(xué)的研究基點(diǎn)材料科學(xué)與工程的基本要素組織結(jié)構(gòu)、成分、加工制備、性能。前面三者共同支撐“性能”。鉆石與石墨的故事有一位聲名顯赫的物理學(xué)家，有一天早上出門，太太要求他買回來(lái)一粒閃亮的鉆石，作為結(jié)婚紀(jì)念日的禮物。

那個(gè)物理學(xué)家答應(yīng)了。等他晚上回家時(shí)，太太滿心期望地等在門口，但他將一根鉛筆，遞到太太的手上。這難道就是鉆石嗎？

太太的鼻子都差點(diǎn)氣歪了，但那位物理學(xué)家卻一本正經(jīng)地說(shuō)道：

“難道你不知道嗎？鉆石與鉛筆里面的石墨，都是同一樣物質(zhì)啊?！?/p>

“哼，你騙我，鉆石可是世界上最堅(jiān)硬昂貴的東西，而石墨，既便宜又柔軟，兩者怎么可能混為一談呢？”

于是，太太大發(fā)脾氣，而且一定讓丈夫明天買一粒又大又亮的鉆石，才能算數(shù)。鉆石、石墨、富勒烯鉆石、石墨、富勒烯C60制品與材料特性的關(guān)系如何入手——材料科學(xué)的研究基點(diǎn)材料的四要素結(jié)構(gòu)決定材料的性能是自然界的永恒規(guī)律組織結(jié)構(gòu)由成分與生產(chǎn)工藝決定確定的組織及成分必須通過(guò)一定的合成加工手段來(lái)實(shí)現(xiàn)確定的組織及成分必須通過(guò)分析研究發(fā)現(xiàn)，進(jìn)而通過(guò)改進(jìn)加工工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)材料設(shè)計(jì)的工作范圍課程學(xué)習(xí)內(nèi)容第一章X射線衍射分析X射線的產(chǎn)生及其物理作用X射線衍射原理X射線衍射強(qiáng)度X射線衍射方法X射線物相分析及其應(yīng)用第二章電子顯微鏡第三章熱分析第四章紅外、紫外吸收光譜法實(shí)驗(yàn)教學(xué)課程學(xué)習(xí)方法該課程基于X光及光電子微粒與材料的相互作用，講授利用衍射、反射等物理現(xiàn)象，對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)、成分組成、物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究的各種現(xiàn)代分析方法。既學(xué)習(xí)掌握基礎(chǔ)理論知識(shí)，又要掌握常用的X光衍射、掃描電鏡、光譜、熱分析等現(xiàn)代化檢測(cè)設(shè)備的使用操作，注重理論與實(shí)踐的結(jié)合。教學(xué)內(nèi)容進(jìn)行了部分調(diào)整，提綱挈領(lǐng)、記好筆記、及時(shí)復(fù)習(xí)。勤于思維，善于動(dòng)手，在操作分析中驗(yàn)證學(xué)習(xí)相關(guān)理論，在進(jìn)一步學(xué)習(xí)相關(guān)理論的基礎(chǔ)上拓寬思維，活學(xué)活用。學(xué)習(xí)要點(diǎn)：3個(gè)問號(hào)？——是什么涵義？——為什么

原理？——做什么

應(yīng)用前言材料分析測(cè)試方法是關(guān)于材料成分、結(jié)構(gòu)、微觀形貌與缺陷等的分析、測(cè)試技術(shù)及其有關(guān)理論基礎(chǔ)。分類基于電磁輻射及運(yùn)動(dòng)電子束和物質(zhì)相互作用的各種性質(zhì)建立的各種分析方法已經(jīng)成為材料分析測(cè)試方法的重要組成部分，大體可分為衍射分析、光譜分析、能譜分析和電子顯微分析四大類方法。前言(1)衍射分析是以材料結(jié)構(gòu)分析為基本目的的分析方法，包括X射線衍射分析、電子衍射分析和中子衍射分析等。(2)光譜分析是以材料成分分析為基本目的的分析方法，包括各種吸收光譜分析方法、發(fā)射光譜分析方法和散射光譜(拉曼散射譜)分析方法。前言(3)能譜分析是以材料成分分析為基本目的的分析方法，包括光電子能譜、俄歇電子能譜、離子中和譜和電子能量損失譜。(4)電子顯微分析是以材料微觀形貌、結(jié)構(gòu)與成分分析為基本目的。其中的一些分析方法也可歸于光譜分析(如電子探針)、能譜分析(如電子激發(fā)俄歇能譜)和衍射分析(如電子衍射)等范疇。透射電子顯微鏡分析和掃描電子顯微分析及電子探針分析是基本的電子顯微分析方法。第一章X射線衍射分析材料研究方法的研究對(duì)象是材料的組織、成分及結(jié)構(gòu)；采用的手段及方法是基于檢測(cè)對(duì)象對(duì)電磁波及特征射線的反應(yīng)；基礎(chǔ)是材料的結(jié)構(gòu)及電磁輻射。1895年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)X射線并對(duì)其進(jìn)行了研究。1896年，在《Nature》上發(fā)表論文，指出x射線的幾個(gè)特點(diǎn)：①可以被吸收且吸收的程度與被輻射物質(zhì)的原子量和密度有關(guān)；②輕元素物質(zhì)對(duì)x射線幾乎透明，重元素物質(zhì)對(duì)X射線有不同程度吸收；③能產(chǎn)生熒光，使照相底片感光。

倫琴并未指出x射線的本質(zhì)是什么?1912年，法國(guó)物理學(xué)家勞厄提出2個(gè)假設(shè)：

x射線是電磁波；x射線能產(chǎn)生衍射。上述假設(shè)通過(guò)硫酸銅單晶衍射實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)。同時(shí)期，英國(guó)布拉格父子從反射角度提出設(shè)想：用x射線照射晶體中一系列相互平行原子面將會(huì)產(chǎn)生反射，并認(rèn)為只有反射線相互疊加時(shí)反射才能發(fā)生，相互抵消時(shí)反射并不存在（反射的選擇性）。并推導(dǎo)出了布拉格方程：1913年，布拉格用X分光計(jì)首次測(cè)出了NaCl晶體結(jié)構(gòu)。

通過(guò)這些研究，x射線學(xué)出現(xiàn)了2個(gè)分支：根據(jù)衍射花樣，在波長(zhǎng)已知的情況下測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，研究與結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)變化相關(guān)的各種問題X射線衍射學(xué)根據(jù)衍射花樣，在分光晶體結(jié)構(gòu)已知的情況下測(cè)定各種物質(zhì)發(fā)出的x射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，研究物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)和成分X射線光譜學(xué)第一節(jié)X射線的產(chǎn)生及其物理作用一、電磁輻射基礎(chǔ)二、X射線譜三、X射線與物質(zhì)的相互作用四、X射線的探測(cè)與防護(hù)

一、電磁輻射基礎(chǔ)1.原子的組成原子

(Atom)原子核+核外電子電子

波-粒二象性軌道非固定，幾率最大的分布構(gòu)成電子云層，近似認(rèn)為核外電子在各自的軌道(稱原子軌道)上運(yùn)動(dòng)并用“電子(殼)層”形象化描述電子的分布狀況

一、電磁輻射基礎(chǔ)2.原子的激發(fā)

(1)基態(tài)：原子核外電子按照能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規(guī)則，分布于各能級(jí)上，處于能量最低狀態(tài)，稱為基態(tài)。泡利不相容原理：原子中每個(gè)電子必須有獨(dú)自一組四個(gè)量子數(shù)，一個(gè)原子中不可能有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的兩個(gè)電子；一、電磁輻射基礎(chǔ)例：一個(gè)原子中不會(huì)存在四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子，這句話說(shuō)明了原子的核外電子的排布遵循下列哪個(gè)原則（）A.泡利不相容原理B.洪特規(guī)則C.能量最低原則D.鮑林近似能級(jí)圖一、電磁輻射基礎(chǔ)能量最低原則：電子總是按能量最低的狀態(tài)分布。洪特規(guī)則：由原子光譜的事實(shí)總結(jié)出的多條規(guī)則。其基本原則是：基態(tài)多電子原子的電子總是首先自旋平行地、單獨(dú)地填入簡(jiǎn)并軌道。一、電磁輻射基礎(chǔ)(2)激發(fā)態(tài)、激發(fā)

原子由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣軕B(tài)（激發(fā)態(tài)）的過(guò)程。激發(fā)條件：①較高能級(jí)是空的或未填滿，由泡利不相容原理決定②吸收能量等于兩能級(jí)能量差。愈接近原子核，電子能級(jí)愈低，電子愈穩(wěn)定；愈遠(yuǎn)離，愈高，不穩(wěn)定。電子可以在軌道間躍遷：低能級(jí)軌道→高能級(jí)軌道（吸收能量）一、電磁輻射基礎(chǔ)（3）激發(fā)能—電子激發(fā)前后所處能級(jí)（能量）之差。不穩(wěn)定，存在10－8～10－10s后返回基態(tài)。

（4）電子（能級(jí)）躍遷—原子中電子受激向高能級(jí)躍遷或由高向低能級(jí)的躍遷。分為：輻射躍遷——多余能量以電磁輻射形式放出；無(wú)輻射躍遷——多余能量轉(zhuǎn)化為內(nèi)能。（5）電離能——使原子中電子脫離原子核束縛的能量（eV）分為一次電離、二次電離等。一、電磁輻射基礎(chǔ)一次電離：原子失去一個(gè)電子二次電離：失去一個(gè)電子的離子再失去一個(gè)電子依次類推，可發(fā)生三次電離、四次電離一、電磁輻射基礎(chǔ)3．輻射的吸收與發(fā)射

電磁波通過(guò)某物質(zhì)時(shí)，從能量角度說(shuō)分為：部分被散射，部分被吸收，部分被透過(guò)。（1）輻射的吸收實(shí)質(zhì)：吸收輻射光子能量發(fā)生粒子的能級(jí)躍遷，hν=ΔE=E2－E1

不同物質(zhì)因能級(jí)躍遷類型不同→對(duì)輻射的吸收不同→能級(jí)躍遷不同→輻射被吸收程度對(duì)λ或ν的分布——吸收光譜不同。一、電磁輻射基礎(chǔ)一、電磁輻射基礎(chǔ)光電效應(yīng)：以光子激發(fā)原子所產(chǎn)生的激發(fā)和輻射過(guò)程稱為光電效應(yīng)。一、電磁輻射基礎(chǔ)（2）輻射的發(fā)射物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象，實(shí)質(zhì)是輻射躍遷。物質(zhì)的激發(fā)方式：

非光激發(fā)熱激發(fā)——電弧、火焰等產(chǎn)生熱粒子碰撞

電激發(fā)——電場(chǎng)加速電子轟擊

電磁輻射

一次光子——激發(fā)源光子（光）激發(fā)

二次光子——躍遷后發(fā)射光子（熒光或磷光）物質(zhì)粒子發(fā)射輻射的強(qiáng)度對(duì)λ或γ的分布稱為發(fā)射光譜，光致發(fā)光則稱為熒（磷）光光譜，不同物質(zhì)具有特定的特征發(fā)射光譜；熒光吸收一次光子與發(fā)射二次光子的時(shí)間短（10－8～10－4），而磷光的時(shí)間長(zhǎng)，在10－4～10s間。一、電磁輻射基礎(chǔ)分子發(fā)光：處于基態(tài)的分子吸收能量(電、熱、化學(xué)和光能等)被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，然后從不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)返回至基態(tài)并發(fā)射出光子，此種現(xiàn)象稱為發(fā)光。發(fā)光分析包括熒光、磷光、化學(xué)發(fā)光、生物發(fā)光等。

熒（磷）光光譜：光致發(fā)光所得到的光譜一、電磁輻射基礎(chǔ)（3）光譜的分類吸收、發(fā)射、散射（拉曼散射譜）。吸收與發(fā)射光譜按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同，可分為原子光譜與分子光譜。由于物質(zhì)微粒能級(jí)躍遷的類型不同→能級(jí)差不同→吸收與發(fā)射譜波長(zhǎng)范圍不同→紅外、紫外、可見光、X射線譜。一、電磁輻射基礎(chǔ)故除單晶衍射外，盡量扣除連續(xù)譜，以減輕對(duì)分析的干擾。按強(qiáng)度對(duì)波長(zhǎng)的分布分為：線光譜：某些特征波長(zhǎng)位置有很高的狹仄譜線，有特征信息帶光譜：多條波長(zhǎng)相近的譜線形成的譜帶，有特征信息連續(xù)光譜：強(qiáng)度對(duì)波長(zhǎng)連續(xù)分布，無(wú)特征信息，在光譜分析中，易遮蓋特征譜，干擾分析二、X射線的產(chǎn)生及X射線譜1．X射線的產(chǎn)生原理陰極發(fā)射并在管電壓作用下高速運(yùn)動(dòng)電子與物質(zhì)碰撞產(chǎn)生（1％能量），其余99％轉(zhuǎn)為熱能。2．X射線產(chǎn)生條件1）產(chǎn)生自由電子2）使電子做定向高速運(yùn)動(dòng)3）運(yùn)動(dòng)路徑設(shè)置使其突然減速的障礙物二、X射線的產(chǎn)生及X射線譜3．X射線管相當(dāng)于一個(gè)真空度為10－5～10－7mmHg的大真空二極管（1）基本組成1）陰極：W絲制成，發(fā)射熱電子。2）陽(yáng)極：亦稱靶—使電子突然減速，發(fā)射X射線。常用靶材：Cr、Co、Ni、Cu、Ag、W等二、X射線的產(chǎn)生及X射線譜3）窗口——X射線從陽(yáng)極向外射出區(qū)，鈹制，高真空，對(duì)X射線吸收小。4）焦點(diǎn)——陽(yáng)極靶被電子轟擊發(fā)射出X射線處。二、X射線的產(chǎn)生及X射線譜4．X射線分類（λ0.01～100?）（1）硬X射線——波長(zhǎng)較短，能量較高，穿透力強(qiáng)，用于無(wú)損探傷（0.05～1?）及金屬的物相分析（0.5～2.5?）。（2）軟X射線（10～100?）：穿透力弱，主要用于醫(yī)學(xué)。二、X射線的產(chǎn)生及X射線譜5．X射線譜

指X射線強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線，分為：（1）連續(xù)X射線譜

1）定義：具有連續(xù)波長(zhǎng)，亦稱多色X射線。為高速運(yùn)動(dòng)的電子被靶突然阻止而產(chǎn)生，絕大多數(shù)電子經(jīng)歷多次碰撞，產(chǎn)生能量各不相同的輻射，形成連續(xù)譜。二、X射線的產(chǎn)生及X射線譜2）短波限

連續(xù)波在短波方向上有一波長(zhǎng)極限——短波限（λ0），是指光子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線。只與管電壓有關(guān)。

eU=hνmax=hc/λ0

λ0=hc/eU=1.24/U(nm)e—電子電荷，等于1.6×10－19C；

U—電子通過(guò)兩極時(shí)的電壓降；

h——普朗克常數(shù)，等于6.626×10－34J·s

二、X射線的產(chǎn)生及X射線譜實(shí)際必有部分電子能消耗于陽(yáng)極靶的激發(fā)，且一個(gè)電子能量也可能轉(zhuǎn)化為n個(gè)光子或分次轉(zhuǎn)化，故實(shí)際λ>λ0,即λ>1.24/U且連續(xù)分布。Imax在1.5λ0處，此時(shí)波長(zhǎng)記為λm二、X射線的產(chǎn)生及X射線譜3）X射線強(qiáng)度

指垂直于X射線傳播方向的單位面積在單位時(shí)間內(nèi)所通過(guò)的光子數(shù)目的能量總和。用I表示，單位J/cm2.s。I由光子能量hν及其數(shù)目n共同決定:I＝nhν

二、X射線的產(chǎn)生及X射線譜連續(xù)X射線譜中每條曲線下的面積表示連續(xù)X射線的總強(qiáng)度，也是陽(yáng)極靶射出X射線的總能量：I連＝αiZ