e滴定分析法基礎(chǔ)

滴定分析法基礎(chǔ)一、滴定分析概述(1)滴定分析法(容量分析法）(2)滴定(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)——反應(yīng)完全的點(diǎn)，理論點(diǎn)(4)指示劑(5)滴定終點(diǎn)——指示劑的變色點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)(6)滴定誤差——滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致而引起的誤差。

10/7/2023為減少滴定誤差，在進(jìn)行滴定分析時(shí)，應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)：

1、選擇符合一定條件的滴定反應(yīng)，這是滴定分析的關(guān)鍵。2、選擇合適的方法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。3、選擇適當(dāng)?shù)慕K點(diǎn)指示方法。

4、選定滴定劑的合適濃度。

10/7/2023濃度(mol/L)突躍pH范圍可選擇的指示劑0.0001無

0.0016.3~7.7僅中性紅0.015.3~8.7甲基紅(pH4.4~6.2);酚酞勉強(qiáng)可用;甲基橙不行0.14.3~9.7甲基紅、酚酞、甲基橙均行13.3~10.7甲基紅、酚酞、甲基橙均行NaOH滴定HCl甲基橙:3.1~4.4甲基紅:4.4~6.2中性紅:6.8~8.0酚酞:8.0~10.010/7/20231、滴定分析法的分類1)酸堿滴定分析法:H++B-=HB2)配位滴定分析法:Mn++Y4-=MYn-43)沉淀滴定分析法:Ag++X-=AgX4)氧化還原滴定二、滴定分析法的分類及滴定反應(yīng)的條件2、對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求：(1)反應(yīng)定量完成：定量，99.9%(2)反應(yīng)速度快

(3)有比較簡便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)3、滴定方式1)直接滴定——適用于滿足三個(gè)要求的滴定反應(yīng)（強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定及一般的絡(luò)合滴定）2)返滴定法——適用于反應(yīng)速度慢或無合適指示劑的反應(yīng)或反應(yīng)物是固體的滴定反應(yīng)。CaCO3一定量過量的HCl標(biāo)液CaCl2+HCl（余）NaOH標(biāo)液Al3+一定量過量的EDTA標(biāo)液Al-EDTA+EDTA（余）Zn2+標(biāo)液pH=4，煮沸2min10/7/20233、置換滴定法——適用于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定（K2Cr2O7碘量法標(biāo)定Na2S2O3)Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

K2Cr2O7

3I26Na2S2O34、間接滴定——適用于不與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定。（KMnO4法測(cè)鈣）

Ca2++C2O42-=CaC2O4

CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

5Ca2+

5C2O42-2KMnO410/7/20231、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)2、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度的確定3、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法三、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)1.標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物cS·VS

x%或cx標(biāo)準(zhǔn)溶液是指已知準(zhǔn)確濃度的溶液?；鶞?zhǔn)物質(zhì)是指能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

基準(zhǔn)物應(yīng)具備的條件：(1)必須具有足夠的純度：

＞99.9%(2)組成恒定：與化學(xué)式相符，含結(jié)晶水?dāng)?shù)量也相符(3)性質(zhì)穩(wěn)定：在空氣中不吸濕、不氧化、不分解(4)具有較大的摩爾質(zhì)量。(為什么？）可降低稱量誤差

10/7/20232.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1）直接配制法

只有基準(zhǔn)物質(zhì)才能用直接法配制

直接法配制一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液的步驟及所用的儀器如下：計(jì)算→準(zhǔn)確稱量（萬分之一的分析天平）→溶解（燒杯、玻棒）→定量轉(zhuǎn)移（容量瓶）→定容。10/7/2023例：配制100mL0.01667mol·L-1的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液

(1)計(jì)算：

m(K2Cr2O7)=c·V·M=0.01667

0.1000

294.2=0.4904(g)；(2)準(zhǔn)確稱量:萬分之一的分析天平；(3)溶解:若稱取K2Cr2O70.4910g于100mL的小燒杯中，加少量水溶解；(4)定量轉(zhuǎn)移:玻棒引流轉(zhuǎn)移至100mL的容量瓶中；燒杯和玻棒再用少量水洗2~3次，每次洗滌液均轉(zhuǎn)移至容量瓶中；(5)定容:加水稀釋至刻度(6)搖勻.K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確濃度為：c(K2Cr2O7)=n/V=m/MV=0.4910/(294.2

0.1000)=0.01669mol/L10/7/20232）間接配制法

(1)配制近似濃度溶液(2)標(biāo)定、確定準(zhǔn)確濃度間接配制法的操作步驟及所用的儀器為：計(jì)算→稱量（臺(tái)稱）→溶解（燒杯、玻棒）→轉(zhuǎn)移、用水稀釋至所需體積（量筒、試劑瓶）→標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度（移液管、滴定管）。10/7/2023例：配制0.1mol

L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液1L

先在臺(tái)天平上稱取4g的NaOH，用水將其溶解后倒入試劑瓶中，加水稀釋至1L左右。然后用基準(zhǔn)物質(zhì)，如鄰苯二甲酸氫鉀或已知濃度的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。10/7/2023滴定分析常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)定所需的基準(zhǔn)物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)溶液HCl

NaOHEDTAKMnO4

Na2S2O3

I2

AgNO3

基準(zhǔn)物質(zhì)硼砂、Na2CO3

鄰苯二甲酸氫鉀H2C2O4·2H2O

CaCO3ZnO純金屬如Ag，Cu

Na2C2O4

K2Cr2O7KIO3

As2O3

NaCl

指示劑甲基紅、甲基橙酚酞鉻黑T、K-B、二甲酚橙KMnO4自身淀粉淀粉K2CrO4

10/7/2023例：以KBrO3

為基準(zhǔn)物，測(cè)定Na2S2O3

溶液濃度。

(1)KBrO3

與過量的KI反應(yīng)析出I2：

BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O

n(BrO3-)=1/3n(I2)

(2)

用Na2S2O3

溶液滴定析出的I2

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

n(I2)=1/2n(S2O32-)

(

3)KBrO3

與Na2S2O3之間物質(zhì)的量的關(guān)系為：

n(BrO3-)=1/3n(I2)=1/6n(S2O32-)(cV)S2O32-=6(m/M)BrO3-四、滴定分析結(jié)果的計(jì)算關(guān)鍵：列出各步反應(yīng)方程式，找出被測(cè)物質(zhì)和滴定劑之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。例：在0.1000g(mB)Pb3O4試樣中加入HCl，放出氯氣。此氯氣與KI溶液反應(yīng)，析出的I2用0.1000mol/L的（cT）Na2S2O3滴定，消耗25.00mL（VT）。試求出Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：因?yàn)橛卸筷P(guān)系的物質(zhì)是Pb3O4和Na2S2O3，故必須先找出它們間的化學(xué)計(jì)量數(shù)（1）Pb3O4+8HCl=Cl2

+3PbCl2+4H2O（2）Cl2+2KI=I2+2Kcl（3）I2+2S2O32

-=2I-+S4O62-

1Pb3O4

1Cl2

1I2

2S2O32

-所以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為1/2。

w（Pb3O4）=1/2cT

VT

MB/mB=1/2×0.1000×0.02500×685.6/0.1000=0.857010/7/2023

第二章酸堿平衡與酸堿滴定1、酸堿平衡2、酸堿滴定（一）酸堿質(zhì)子理論阿累尼烏斯的酸堿電離理論：酸——電離出的陽離子全部是H+的化合物堿——電離出的陰離子全部是OH-的化合物布朗斯特和勞萊酸堿質(zhì)子理論：酸——能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——能接受質(zhì)子的物質(zhì)

路易斯酸堿電子理論：酸——能接受電子的物質(zhì)堿——能給出電子的物質(zhì)一、酸堿平衡

酸堿十質(zhì)子

HClCl-+H+

HAcAc-+H+NH4+NH3+H+H3PO4H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+

酸堿可以是中性分子、正離子或負(fù)離子；酸堿概念具有相對(duì)性，如H2PO4-。

共軛酸堿對(duì)：酸失去一個(gè)H+形成共軛堿；堿得到一個(gè)H+形成共軛酸，HBB-

兩性物質(zhì)：即能得到H+又能失去H+的物質(zhì)。

酸堿半反應(yīng)：酸失去一個(gè)H+形成共軛堿或堿得到一個(gè)H+形成共軛酸的反應(yīng)。任何酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)，即：

堿1+酸2=堿2+酸1

H+

酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：任何酸堿反應(yīng)都是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)，即H+的轉(zhuǎn)移。如酸的離解：

HAc+H2OH3O++Ac-

酸1堿2酸2堿1又如堿的離解：

NH3+H2OOH-

+NH4+

堿1酸2堿2酸1

中和反應(yīng)

HAc+OH-H2O+Ac-

HCl+NH3NH4++Cl-鹽的水解反應(yīng)

H2O+Ac-HAc+

OH-NH4Cl中的NH4+是酸；NaAc中的Ac-是堿

酸堿反應(yīng)可以在水、非水溶劑或無溶劑等條件下進(jìn)行。1、水的離解平衡與離子積常數(shù)

H2O+H2OH3O++

OH-該反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，也稱為水的離子積常數(shù)。以Kw表示

可簡單表示為：Kw=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]在25oC時(shí)Kw=1.0

10-14，pKw=14.00（二）酸堿的強(qiáng)度2、弱酸弱堿的解離平衡及其強(qiáng)度

酸的離解常數(shù)用Ka表示，Ka越大，表示酸提供質(zhì)子的能力越強(qiáng)，酸的強(qiáng)度越大。

HAc+H2OH3O++Ac-NH4++H2OH3O++NH3

HS-+H2OH3O++S2-

Ka(HAc)＞Ka(NH4+)＞Ka(HS-)

酸的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篐Ac＞NH4+＞HS-。堿的離解常數(shù)用Kb表示，Kb越大，表示堿接受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，堿的強(qiáng)度越大。

Ac-+H2OOH-+HAcNH3+H2OOH-+NH4+

一種酸的酸性越強(qiáng)，其Ka值越大，則其相應(yīng)的共軛堿的堿性越弱，其Kb值越小。共軛酸堿對(duì)HAc-Ac一的Ka與Kb之間：

共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb之間：

Ka

Kb

=Kw

多元弱酸、弱堿在水溶液中是逐級(jí)解離的:H3PO4+H2OH3O++H2PO4-H2PO4-

+H2OH3O++HPO42-

HPO42-

+H2OH3O++PO43-三種酸的強(qiáng)度為：H3PO4＞H2PO4-＞HPO42-

磷酸各級(jí)共軛堿的解離常數(shù)分別為：

PO43-+H2OOH-+HPO42-HPO42-

+H2OOH-+H2PO4-H2PO4-

+H2OOH-+H3PO4可知堿的強(qiáng)度為：PO43->HPO42-

>H2PO4-

例:已知H3A的Ka值為7.6×10-3、6.3×10-8、4.4×10-13，求H2A-

的Kb

值，并判斷NaH2A水溶液是呈酸性還是呈堿性。對(duì)于H2A-來說，主要有以下兩個(gè)解離平衡存在：酸式解離：H2A-

+H2OH3O++HA2-

Ka＝6.3×10-8堿式解離：H2A-

+H2OOH-+H3AKb=1.3×10-12

Ka>Kb，說明在水溶液中H2A-釋放質(zhì)子的能力大于獲得質(zhì)子的能力，因此溶液顯酸性。解：H2A-是H3A的共軛堿，它們的共軛酸堿解離常數(shù)之間的關(guān)系：1、滴定過程中pH的變化規(guī)律2、滴定突越及其影響因素3、酸堿滴定界限的判斷4、指示劑的作用原理及選擇二、酸堿滴定（一）酸堿指示劑

1、作用原理

酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)酸或堿，隨溶液pH的變化，其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，顏色隨之發(fā)生變化。顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。

酚酞：三苯甲烷類變色范圍：pH8~10，無色變紅色。

甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)變色范圍：pH3.1~4.4，黃色變橙紅色。醌式偶氮式2、指示劑的變色范圍與變色點(diǎn)

若以HIn表示一種弱酸型指示劑，In-為其共軛堿

HInH++In-顯然，指示劑的顏色決定于比值[In-]/[HIn]，取決于溶液中[H+]的大小即pH的大小和Ka。酸堿指示劑的變色范圍:pH=pKHIn1酸堿指示劑的變色點(diǎn):pH=pKHIn不同指示劑的KHIn值不同，其變色范圍不同。

1/10=1

10

pHpKHIn-1pH=pKHInpHpKHIn+1

酸（HIn）色中間色堿（In）色表一些常見酸堿指示劑的變色范圍將兩種有色物質(zhì)混合使用，利用顏色互補(bǔ)的原理使變色敏銳，變色范圍變窄。一類是由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的比例混合而成。

酸色中間色堿色甲基紅（pK(HIn)=5.2）

紅

橙

黃溴甲酚綠（pK(HIn)=4.9）

黃

綠

藍(lán)混合指示劑

橙

灰

綠甲酚紅：pH7.2～8.8，黃→紫百里酚藍(lán)：pH8.0～9.6，黃→藍(lán)混合指示劑（按1﹕3混合）：pH8.2～8.4，粉紅→紫。

混合指示劑

另一類是由酸堿指示劑與一種惰性染料按一定的比例配成

酸色

中間色

堿色甲基橙

紅

橙

黃靛藍(lán)

藍(lán)藍(lán)

藍(lán)混合指示劑

紫

灰

綠（二）、酸堿滴定的基本原理

酸、堿或者通過一定的化學(xué)反應(yīng)能轉(zhuǎn)化為酸、堿的物質(zhì)，都有可能采用酸堿滴定法測(cè)定它們的含量。

HAc＋OH-=Ac-＋H2O滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為滴定反應(yīng)常數(shù)，以Kt

表示可見，酸堿滴定反應(yīng)能否進(jìn)行完全，主要取決于被滴定的酸或堿的解離常數(shù)Ka

或Kb的大小。

1、強(qiáng)堿（酸）的滴定V=18.00mL時(shí)，滴定了90%，此時(shí)[H+]=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.263

10-3mol/LpH=2.28V=19.98mL時(shí)，滴定了99.9%，此時(shí)[H+]=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.000

10-5mol/LpH=4.301）滴定曲線

滴定前

[H+]=0.1000mol.L-1，所以pH=1.00?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)前

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)形成NaCl和H2O，[H+]=1.0×10-7。則pHsp

=7.00?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)后

V=20.02mL，即過量0.02mlLNaOH，滴定了100.1%，此時(shí)[OH-]=0.1000

(20.02-20.00)/(20.02+20.00)=5.000

10-5mol/L

pOH=4.30pH=14.00–4.30=9.70。由此可見，滴定99.9%

100.1%時(shí)，pH4.309.70（V=20.02-19.98=0.04mL）

表0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00ml同濃度HCl溶液

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%范圍（99.9%~100.1%）內(nèi)pH值的急劇變化，這一區(qū)間，就稱為酸堿滴定突躍區(qū)間。滴定突躍范圍:滴定反應(yīng)進(jìn)行至99.9~100.1%時(shí)相應(yīng)的范圍(如pH、pM、

、pAg等范圍）2）影響滴定突躍的因素

用不同濃度的NaOH溶滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定曲線突躍范圍僅取決于滴定劑和被測(cè)物濃度。突躍范圍隨滴定劑和被測(cè)物濃度增加而變大。0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/LHCl時(shí)滴定突躍為pH4.30~9.70；1.00mol/LNaOH滴定1.00mol/LHCl時(shí)滴定突躍為pH3.30~10.70；0.010mol/LNaOH滴定0.010mol/LHCl時(shí)滴定突躍為pH5.30~8.70；3）指示劑的選擇

指示劑的選擇原則:指示劑的變色范圍應(yīng)該全部或部分處于滴定的突躍范圍內(nèi).(或者說:指示劑的變色點(diǎn)應(yīng)該盡可能地與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相一致)。常用的指示劑：甲基橙：pH3.1~4.4紅-橙-黃甲基紅：pH4.4~6.2紅-橙-黃酚酞:pH8.0~10.0無色-紅一般地，強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)用甲基紅或甲基橙指示劑，強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸時(shí)用酚酞指示劑2、一元弱酸（堿）滴定與強(qiáng)酸強(qiáng)堿相比，不同點(diǎn)：1、滴定曲線不同?滴定前

pH=2.88

?計(jì)量點(diǎn)前HAc-NaAc緩沖體系V=19.98mL時(shí)，滴定了99.9%化學(xué)計(jì)量時(shí)終點(diǎn)產(chǎn)物為NaAc，c（Ac-）=0.05000mol/L2）滴定突躍及其影響因素不同

滴定突躍：pH=7.74~9.70。滴定突躍范圍的影響因素：濃度和Ka弱酸直接準(zhǔn)確滴定的判明界限：cKa≥10-83、指示劑不同

滴定突躍：pH=7.74~9.70。只能用酚酞指示劑。一元弱堿滴定滴定突躍范圍：pH6.26~4.30指示劑：甲基紅弱堿直接準(zhǔn)確滴定的判斷界限：cKb≥10-8例：判斷下列0.1000M弱酸或弱堿能否用0.1000MHCl或NaOH直接準(zhǔn)確滴定:NH4Cl(pKb=4.74)NaAC(pKa=4.74)HF（pKa=3.46)(CH2)6N4(pKb=8.85)

三、酸堿滴定應(yīng)用1.直接滴定法——混合堿的測(cè)定（雙指示劑法）

NaOH，Na2CO3，NaHCO3,判斷其組成(定性）并且計(jì)其含量（定量計(jì)算)。也適用于Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4混合體系混合堿的滴定曲線V1>V2:

NaOHNa2CO3V1=V2:

Na2CO3V1<V2:

Na2CO3NaHCO3V1=0，V2>0:

NaHCO3V1>

0，V2=0:

NaOH例某混合堿試樣（Na2CO3、NaHCO3

或NaOH）1.000g，溶于水后，以酚酞為指示劑，耗用0.2500mol.L-1HCl溶液20.40mL；再以甲基橙為指示劑，繼續(xù)用0.2500mol.L-1HCl溶液滴定，共耗去48.86mL，求試樣中各組分的相對(duì)含量。解:本例中，以酚酞為指示劑時(shí)，V1=20.40mL，而用甲基橙為指示劑時(shí)，V2=48.86-20.40=28.46mL.顯然V2＞V1，可見試樣為Na2CO3+NaHCO3，因此：注意：本方法也適用于Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4

的混合體系2、間接滴定法——銨鹽中氮含量的測(cè)定（1）蒸餾法

NH＋４＋OH-

NH３

---------------

NH＋４＋H2BO３-NH３＋H３BO３=NH４＋＋H2BO３-H＋＋H2BO３-=H３BO３

終點(diǎn)時(shí)的pH=5，選用甲基紅作指示劑。

過量的H３BO３溶液HCl甲基紅（1）蒸餾法

NH＋４＋OH-

NH３

---------------

NH＋４＋HCl（余）終點(diǎn)產(chǎn)物為NH4Cl，pH

5，選用甲基紅作指示劑。問：能否用酚酞為指示劑？

一定量過量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH甲基紅（2）甲醛法6HCHO+4NH4+=(CH2)６N４H+＋3H+＋6H2O(CH２)６N４：pKb=8.85，滴定反應(yīng)：3H+＋3OH-=3H2O(CH2)６N４H+＋OH-=(CH２)６N４+H2O終點(diǎn)產(chǎn)物為(CH２)６N４,呈堿性，應(yīng)選用酚酞作指示劑。n(NH4+)=n(NaOH)3、克氏(Kjeldahl)定氮法

氨基酸、蛋白質(zhì)、生物堿中的氮常用克氏法測(cè)定。將適量濃硫酸加入試樣中加熱，使C、H轉(zhuǎn)化為CO２和H2O。N元素在銅鹽或汞鹽催化下生成NH４＋，消化分解后的溶液中加入過量NaOH溶液，再用蒸餾法測(cè)定NH３。4.SiO2含量的測(cè)定SiO2---→K2SiO3---→K2SiF6↓----→

4HFKOH

試樣處理過程：6HF熱H2O2K++SiO32-+6F-+6H+=K2SiF6+3H2OK2SiF6+3H2O=3KF+H2SiO3+4HFNaOH滴定生成的強(qiáng)酸HF；4n(SiO2)=n(HF)=n(NaOH)5.硼酸的測(cè)定

硼酸：pKa=9.24，不能用標(biāo)準(zhǔn)堿直接滴定，但能與多元醇作用生成酸性較強(qiáng)的絡(luò)合酸(pKa=4.26)，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值在9左右。用酚酞等堿性指示劑指示終點(diǎn)。

第三章配位滴定

Complexometry1、滴定劑及其分析特性2、配位滴定的基本原理3、滴定方式及應(yīng)用一、滴定劑及其分析特性EDTA是一個(gè)四元酸，乙二胺四乙酸，通常用H4Y表示。常用其二鈉鹽，Na2H2Y

2H2O，全稱為：乙二胺四乙酸二鈉。

用于配位滴定的反應(yīng)必須符合完全、定量、快速和有適當(dāng)指示劑來指示終點(diǎn)等要求。常用氨羧配位劑（含氨基二乙酸[-N(CH2COOH)2]基團(tuán)的絡(luò)合劑）

EDTA的分析特性：1、EDTA的離解平衡

不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：EDTA的分析特性：

2、配位能力強(qiáng)，且大多以1：1絡(luò)合配位原子：4(O)+2(N)=63、配合物的穩(wěn)定性高：與金屬離子能形成多個(gè)五元環(huán)。M+YMY4、配位物都是可溶性的（MYn-4）；5、配位物的顏色有規(guī)律：Mn+無色，則MY無色；Mn+有色，則MY有色，且顏色加深。二、

配位滴定分析的基本原理

1、配位滴定曲線——pM-V曲線

2、影響滴定曲線突躍范圍的因素：KMY’和c三、

金屬指示劑

1、金屬指示劑的作用原理金屬指示劑是一種配位試劑，與被測(cè)金屬離子配位前后具有不同顏色，以此指示終點(diǎn)。

M+In=MIn

In色

MIn色金屬指示劑變色過程：

例：滴定前：鉻黑T(■)+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)

滴定終點(diǎn)時(shí)：

Mg2+-鉻黑T(■)+EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTA

EDTACa2+、Mg2+EBT終點(diǎn)顏色：In色+MY色的混合色

金屬指示劑應(yīng)具備的條件a.

指示劑In與其金屬配合物MIn之間應(yīng)有明顯的色差；

使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍，如鉻黑T，不同pH時(shí)的顏色變化：

H2In-(紫紅)

HIn2-(蘭色)

In3-(橙色)

pH<68-11>12b.

指示劑與金屬離子生成的配合物MIn穩(wěn)定性適當(dāng)；

太穩(wěn)定：終點(diǎn)推遲甚至封閉；

太不穩(wěn)定：終點(diǎn)提前；c.

指示劑與金屬離子生成的配合物MIn應(yīng)易溶于水。(僵化)四、配位滴定的滴定方式及應(yīng)用

1．直接滴定

當(dāng)金屬離子與EDTA的反應(yīng)滿足滴定要求時(shí)就可以直接進(jìn)行滴定。這種方法是將分析溶液調(diào)節(jié)至所需酸度，加入其他必要的輔助試劑及指示劑，直接用EDTA進(jìn)行滴定，然后根據(jù)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算試樣中被測(cè)組分的含量。這是配位滴定中最基本的方法。如水的硬度測(cè)定；

水樣掩蔽劑緩沖液KBEDTA蘭色

2．返滴定當(dāng)被測(cè)離子與EDTA反應(yīng)緩慢、被測(cè)離子在滴定的pH值下會(huì)發(fā)生水解、被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用，又找不到合適的指示劑時(shí)；無法直接滴定，而應(yīng)改用返滴定法。例如，用EDTA滴定Al3+時(shí),由于A13+與Y4-配位緩慢；在酸度較低時(shí)，Al3+發(fā)生水解，使之與EDTA配位更慢，A13+又封閉指示劑，因此不能用直接法滴定。

PANZn2+標(biāo)液黃色Al樣EDTA，c1、V1pH4，煮沸1minAlY+EDTA(余)3．置換摘定法

Ag＋測(cè)定（不能直接滴定Ag＋，為什么？（lgK=7.3））

例:在Ag＋試液中加入過量Ni(CN)４2-，發(fā)生置換反應(yīng)：

Ag＋＋Ni(CN)４２-=2Ag(CN)2－＋Ni2+用EDTA滴定被置換出的Ni2+，便可求得Ag＋的含量。

間接滴定法

K+、PO43-的測(cè)定；

例：PO43-的測(cè)定可利用一定量過量Bi3+與其反應(yīng)生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定過量的Bi3+，可計(jì)算出PO43－的含量。例：測(cè)定土壤中SO42-含量的主要步驟如下：稱取50g風(fēng)干土樣，用水浸取、過濾、濾液移入250mL容量瓶中，定容。用移液管移取25.00mL浸取液，加入1：4鹽酸8滴，加熱至沸，用吸量管緩慢地加入過量鋇鎂混合液(濃度各為0.0200mol·L-1)V1(mL)。繼續(xù)微沸5min，冷卻后，加入氨緩沖溶液(pH=10)2mL，以鉻黑T為指示劑，用0.0200mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到溶液由紅色變藍(lán)色即為終點(diǎn)，消耗V2(mL)。另取25.00mL蒸餾水，加入1：4鹽酸8滴，加熱至沸，用吸量管緩慢地加入鋇鎂混合液V1(mL)，同前述步驟處理，滴定消耗EDTA為V3(mL)。另取25.00mL浸出液，加入1：4鹽酸8滴，加熱至沸，冷卻后，加入氨緩沖溶液(pH=10)2mL，同前述步驟處理，滴定消耗EDTA為V4(mL)。計(jì)算每100g干土中SO42-的克數(shù)。（2002全國化學(xué)競(jìng)賽試題）解題思路：測(cè)定時(shí)分三步進(jìn)行：第一步測(cè)得的EDTA體積V2應(yīng)包括兩部分，一部分是反應(yīng)剩余的鋇鎂混合液所消耗的(記為Va)，另外，土壤本身含有的金屬離子也可與EDTA反應(yīng)(記為Vb)，因此Va=V2-Vb；第二步測(cè)得的是V1mL鋇鎂混合液自身所消耗的EDTA體積，因此，SO42-的量應(yīng)是n(SO42-)=n(Ba2+)=n(EDTA)=(V3-Va)·c(EDTA)=(V3-V2+Vb)·c(EDTA)。此時(shí)，還不知道Vb為多少，因此，還需進(jìn)行試樣空白的測(cè)定，即第三步；第三步，不加鋇鎂混合液，用EDTA滴定，所消耗的量即為土壤本身所含的金屬離子所消耗的，因此，Vb=V4。解：n(SO42-)=n(Ba2+)=n(EDTA)25.00mL浸取液中，SO42-的量為：n(SO42-)=(V3+V4-V2)·c(EDTA)×10-3=2.00×10-5×(V3+V4-V2)molm(SO42-)=2.00×10-5×(V3+V4-V2)×96.0=1.92×10-3×(V3+V4-V2)g100g干土中SO42-的質(zhì)量為：

第六章沉淀滴定法

(PrecipitationTitration)

—銀量法沉淀滴定法的類型一、摩爾法(Mohrmethod)

——K2CrO４為指示劑

1、滴定反應(yīng)和終點(diǎn)指示滴定劑：AgNO３標(biāo)準(zhǔn)溶液；被滴定物質(zhì)：Cl-或Br-；指示劑：K2CrO４滴定反應(yīng)：

Ag＋＋Cl-＝AgCl

2Ag＋＋CrO42－＝Ag2CrO4

（磚紅色）

AgNO3K2CrO４Cl-、Br-2、滴定條件（1）酸度測(cè)定的酸度應(yīng)在中性弱堿性（pH6.5～10.5）范圍酸性太強(qiáng)，Ag2CrO4沉淀將發(fā)生離解：

Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-

堿性過高，會(huì)生成Ag２O沉淀：Ag++OH-=AgOH

（2）干擾（a）能與CrO42-生成沉淀的陽離子，如：Ba2+、Pb2+、Hg2+（b）能與Ag+-生成沉淀的陰離子，如：PO43-、CO32-、S2-等3、應(yīng)用

只能用AgNO３滴定Cl－或Br－，不能滴定I-、SCN-；也不能用Cl－滴定Ag+。（為什么？）前者因?yàn)锳gI、AgSCN沉淀表面吸附嚴(yán)重；若用Cl－滴定Ag+，指示劑先與Ag+生成Ag2CrO4沉淀，計(jì)量點(diǎn)后過量的Cl-使Ag2CrO4沉淀轉(zhuǎn)化為AgCl沉淀，發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化：

Ag2CrO4+2Cl-=2AgCl+CrO42-而沉淀轉(zhuǎn)化速度很慢，使測(cè)定無法進(jìn)行。（二）佛爾哈德法(Volhardmethod)

——鐵銨礬作指示劑1、滴定反應(yīng)和終點(diǎn)指示滴定劑：NH４SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液；被滴定物質(zhì)：Ag＋

；指示劑：NH4Fe(SO4)2滴定反應(yīng)：

Ag＋＋SCN－=AgSCN↓(白色)

Fe3＋＋SCN－=[FeSCN]2＋（紅色絡(luò)合物)NH４SCNFe3+Ag＋2、滴定條件（1）酸度：0.1~1mol/LHNO3（2）防止AgSCN吸附：終點(diǎn)時(shí)要?jiǎng)×覔u動(dòng)。3、應(yīng)用（1）直接滴定法測(cè)定Ag+（2）返滴定法測(cè)定X-

（三）法揚(yáng)司法（Fajansmothod）

——吸附指示劑

吸附指示劑是一種有機(jī)染料，易被沉淀表面所吸附，而且一旦被吸附后指示劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，顏色也隨之改變，因此能指示滴定終點(diǎn)。AgNO3HFlCl-例如，AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-時(shí)，用熒光黃（HFl）作指示劑，它是一種酸性染料(pKa=7.0):HFl=H++Fl-(黃綠色)

計(jì)量點(diǎn)前，Cl-過量，

AgCl

Cl-+Fl-

計(jì)量點(diǎn)后，過量半滴AgNO3：AgCl

Ag++Fl-=AgCl

Ag+

Fl-（粉紅色）例：一種鮮花保存劑(preservativeofcutflowers)B可按以下方法制備：把丙酮肟、溴乙酸、氫氧化鉀混合在1,4-二氧六環(huán)(溶劑)中反應(yīng)，酸化后用乙醚提取，蒸去乙醚后經(jīng)減壓蒸餾析離出中間產(chǎn)物A，A

用1:1鹽酸水溶液水解，水解液濃縮后加入異丙醇（降低溶解度），冷卻，即得到晶態(tài)目標(biāo)產(chǎn)物B，B的熔點(diǎn)152~153oC(分解)，可溶於水，與AgNO3溶液形成AgCl沉淀。用銀定量法以回滴方式(用NH4SCN回滴過量的AgNO3)測(cè)定目標(biāo)產(chǎn)物B的相對(duì)分子質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)過程及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：(1)用250毫升容量瓶配制約0.05mol·L-1的AgNO3溶液，同時(shí)配置250mL濃度相近的NH4SCN溶液。(2)準(zhǔn)確稱量烘干的NaCl207.9mg，用100毫升容量瓶定容。(3)用10毫升移液管移取上述AgNO3溶液到50毫升錐瓶中，加入4mL4mol·L-1HNO3和1mL飽和鐵銨礬溶液,用NH4SCN溶液滴定，粉紅色保持不褪色時(shí)為滴定終點(diǎn)，三次實(shí)驗(yàn)的平均值為6.30mL。(4)用10毫升移液管移取NaCl溶液到50毫升錐瓶中，加入10mLAgNO3溶液、4mL4mol·L-1HNO3和1mL飽和鐵銨礬溶液，用NH4SCN溶液回滴過量的AgNO3，三次實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均為1.95mL。(5)準(zhǔn)確稱量84.0mg產(chǎn)品B，轉(zhuǎn)移到50毫升錐瓶中，加適量水使其溶解，加入10mLAgNO3溶液、4mL4mol·L-1HNO3和1mL飽和鐵銨礬溶液，用NH4SCN溶液回滴,消耗了1.65mL。(6)重復(fù)操作步驟(5)，稱量的B為81.6mg，消耗的NH4SCN溶液為1.77mL；稱量的B為76.8mg，消耗的NH4SCN溶液為2.02mL。按以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出產(chǎn)物B

的平均相對(duì)分子質(zhì)量。用質(zhì)譜方法測(cè)得液相中B的最大正離子的相對(duì)式量為183。（2005年全國化學(xué)競(jìng)賽試題）解：由題(2)可知，

由題(3)可知，10.00mLAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，需消耗6.30mLNH4SCN，