芒硝礦的工業(yè)價值及開發(fā)利用

芒硝礦的工業(yè)價值及開發(fā)利用

中國添加面金分析芒硝礦是一種天然的硫酸鈉礦床。世界上己知硫酸鈉的礦物有10多種,其中最常見并具有工業(yè)價值的有芒硝礦、無水芒硝礦、鈣芒硝礦、白鈉鎂礬礦四種工業(yè)礦物和鹽湖水,此外還有碳酸芒硝、鉀芒硝等多種含硫酸鈉的礦物。在自然界中,能提取硫酸鈉的最主要的礦物是前四種,其中芒硝礦、無水芒硝礦是單鹽,鈣芒硝礦、白鈉鎂礬礦是復(fù)鹽。芒硝礦物多為無色、白色或灰色,具玻璃光澤,透明或半透明,比重小,硬度低,折射率低。組成芒硝的化學(xué)元素的原子量小,半徑大,因而礦物晶體結(jié)構(gòu)中多含結(jié)晶水。芒硝類礦產(chǎn)資源廣泛存在于自然界中,儲量極為豐富,目前己知世界上有30多個國家蘊藏有芒硝礦產(chǎn)資源。中國的芒硝礦資源極為豐富,是優(yōu)勢礦產(chǎn)之一,儲量居世界首位。中國己探明的芒硝礦產(chǎn)地一百多處,其中包括礦石約221億噸和無水芒硝約105億噸,資源總量達(dá)300億噸,約占世界儲量的90%。中國芒硝礦儲量豐富的地區(qū)主要有四川、青海、內(nèi)蒙古、云南、新疆、湖北、湖南及江蘇等地。其中四川儲量居全國之首,是鈣芒硝礦產(chǎn)資源最豐富的省,已探明礦區(qū)保有礦石量153.2億噸,約占全國總儲量的45.66%,且品位高,礦石中無水芒硝含量約占30%~50%,礦產(chǎn)地主要分布于成都以西的新津、眉山、名山、彭山、洪雅以及丹棱、雅安等地。1芒硝產(chǎn)品1.1為化學(xué)合成土地硝化反應(yīng)的礦原料國際上通常根據(jù)芒硝來源將芒硝產(chǎn)品分為兩大類,一類是天然芒硝,以天然芒硝礦原料制取;另一類為化學(xué)合成芒硝,也稱副產(chǎn)芒硝。國外大多為副產(chǎn)芒硝,國內(nèi)以天然芒硝為主,占全國總產(chǎn)量的95%,其次是在制鹽工業(yè)中的副產(chǎn)芒硝,占我國芒硝總產(chǎn)量的5%左右,其生產(chǎn)成本普遍較高,且質(zhì)量較差,99硝少見。1.2無水上的土地資源芒硝礦是重要的輕工、化工工業(yè)原料。在化學(xué)工業(yè)中主要用來制取無水硫酸鈉和硫化堿。元明粉(Na2SO4含量99%以上),又名無水芒硝,學(xué)名無水硫酸鈉。在中國,目前無水硫酸鈉主要用于洗滌劑和硫化堿工業(yè),以及用于紙漿、玻璃、染料和紡織等工業(yè)部門,也用作水玻璃、群青等化工產(chǎn)品的原料;此外,還用作有色金屬選礦、瓷釉、油墨、橡膠等工業(yè)以及水泥、混凝土的添加劑等。無水芒硝在世界上主要用于洗滌劑、造紙、玻璃、印染及硫化鈉、硫酸鉀等行業(yè)的生產(chǎn)和制作。尤其是洗滌劑、造紙工業(yè)用量很多。美國從上世紀(jì)末以來,芒硝的生產(chǎn)和消費呈下降趨勢,其主要原因是液體洗滌劑市場份額增大和禁止使用三聚磷酸鈉以減少環(huán)境污染,因為在洗衣粉中芒硝通常是和三聚磷酸鈉一起混合使用,芒硝作為合成洗滌劑中三聚磷酸鈉的載體,也作為洗衣粉的填充劑和加重劑,在洗衣粉中起增強流動性和投料均勻性的作用,而在洗滌性能方面不起任何作用。近年來國外對無水芒硝的使用正在擴展到許多新的領(lǐng)域。如:(1)芒硝在燒煤電站的使用。據(jù)國外資料報導(dǎo),美國和英國都已使用無水芒硝對電站鍋爐用煤進(jìn)行處理,以改善煤灰的回收,并可防止鍋爐煙道堵塞,減少電站的維修費用。(2)芒硝在儲能方面的應(yīng)用。隨著各國對太陽能利用的深入研究,利用硫酸鈉作為介質(zhì)儲存太陽能引起了科研人員的重視,利用熔融硫酸鈉作為電網(wǎng)非高峰電能儲存的應(yīng)用正在研究之中。(3)用芒硝生產(chǎn)高純度硫酸鋇。以芒硝和氯化鋇為原料,采用分散劑和液體噴霧方法合成超細(xì)硫酸鋇產(chǎn)品,產(chǎn)品的一次粒子的粒徑可以控制在0.05~0.1μm范圍內(nèi),這種超細(xì)硫酸鋇可以用來生產(chǎn)高檔涂料的體質(zhì)顏料。2溫度和時間對硫酸鈉溶解度的影響硫酸鈉通常為白色固體結(jié)晶或粉末,易溶于水,溶液呈中性,有苦咸味,加熱時易發(fā)生一系列晶型變化。硫酸鈉溶解度隨溫度不同變化很大,常壓下在0℃時溶解度為4.76,40℃為48.8,100℃為42.7。加熱至100℃以上失去全部結(jié)晶水,高于32.4℃會溶解于自身的結(jié)晶水中。芒硝的生產(chǎn)工藝正是根據(jù)硫酸鈉的這些性質(zhì)而設(shè)計的,在生產(chǎn)發(fā)展過程中主要有以下幾種生產(chǎn)工藝。2.1制備工藝產(chǎn)品利用太陽光為能源,將含硫酸鈉組份較高的濃硝水溶液中的水份蒸發(fā),使芒硝自然結(jié)晶,從而得到產(chǎn)品。世界各產(chǎn)硝國早期制硝廣泛采用此法,其優(yōu)點是成本較低,但芒硝質(zhì)量不高,其純度、白度均較低。2.2蒸發(fā)結(jié)晶制硝真空蒸發(fā)制硝有以下幾種類型:(1)自然循環(huán)蒸發(fā)制硝。自然循環(huán)蒸發(fā)裝置一般只有兩個效生產(chǎn),生產(chǎn)能力很小,只有1萬噸左右的產(chǎn)量,工藝原理是利用料液的溫度差,引起料液的重度差在罐內(nèi)循環(huán)加熱蒸發(fā),再將結(jié)晶硝排出脫水干燥,從而得到產(chǎn)品硝,此工藝因料液循環(huán)流速低,故傳熱效率低,能耗高,而且原料利用率低,產(chǎn)量低,環(huán)境污染嚴(yán)重,故早已淘汰。(2)標(biāo)準(zhǔn)罐型蒸發(fā)制硝。標(biāo)準(zhǔn)罐型蒸發(fā)裝置是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展較多的制硝裝置,工藝特點是換熱器設(shè)置在蒸發(fā)罐中部,由機械攪拌使其料液循環(huán),達(dá)到蒸發(fā)換熱的功效,但效率仍較低,料液循環(huán)速度可提高到自然循環(huán)蒸發(fā)制硝的3倍左右,一般采用四效生產(chǎn),規(guī)?？商岣叩?萬噸/年,能耗仍然較高。與自然循環(huán)制硝比較,具有結(jié)構(gòu)簡單、操作較穩(wěn)定、易于控制等優(yōu)點,所以目前仍有一些標(biāo)準(zhǔn)罐型制硝裝置在繼續(xù)生產(chǎn)。(3)外加熱式強制循環(huán)真空蒸發(fā)制硝。工藝特點為加熱室與蒸發(fā)罐分置,依靠循環(huán)泵作功,提供料液循環(huán)的機械能,從而使硝水經(jīng)多重蒸發(fā),結(jié)晶后排出蒸發(fā)系統(tǒng),經(jīng)離心機脫水、氣流或沸騰床干燥制取產(chǎn)品硝。國內(nèi)常用四效、五效蒸發(fā)裝置,國外己有七效裝置投產(chǎn)運行。相比之下,外加熱式強制循環(huán)真空制硝工藝優(yōu)越性、先進(jìn)性突出,節(jié)煤率高,產(chǎn)量成倍增長,最大規(guī)模裝置生產(chǎn)能力可達(dá)20萬噸/年。1989年以后,四川把五效真空蒸發(fā)逆流出料應(yīng)用到芒硝生產(chǎn)上,大大促進(jìn)了四川芒硝工業(yè)的發(fā)展。2.3蒸發(fā)蒸發(fā)工藝?yán)鋬龇ㄌ嵯跏抢名}(NaCl)和硫酸鈉的溶解度特性不同進(jìn)行鹽硝分離,將含硝母液降至十水硝過飽和折出所要求的溫度,利用十水硝轉(zhuǎn)溶結(jié)晶析出部份無水芒硝。采用冷凍提硝雖然能為蒸發(fā)生產(chǎn)提供含量較高的半成品十水硝,為生產(chǎn)高質(zhì)量工業(yè)無水硫酸鈉提供可靠的原料保障。但由于蒸發(fā)生產(chǎn)條件等諸多因素的限制和影響,仍存在一些不足之處。表現(xiàn)為:淡水洗硝生產(chǎn)工藝不夠合理、完善;過濾脫水效果較差;蒸發(fā)生產(chǎn)工藝不夠合理;半成品硝質(zhì)量不純等。為了提高硫酸鈉的提取率,提高優(yōu)級硝比例,同時達(dá)到增產(chǎn)降耗節(jié)能的目的,對洗硝工藝和蒸發(fā)工藝可進(jìn)行改進(jìn),主要改進(jìn)建議包括:取消淡水洗硝工藝;改進(jìn)真空過濾系統(tǒng);選用新型高效分離設(shè)備;對蒸發(fā)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn),把原二效蒸發(fā)改為三效生產(chǎn),Ⅰ、Ⅱ效作為蒸發(fā)器,Ⅲ效作為熔融蒸發(fā)器。在保證總有效溫差不變情況下,適當(dāng)降低各效有效溫差,使蒸發(fā)沸騰趨于平穩(wěn)。其生產(chǎn)過程為:從沉降器分離出來的十水硝漿經(jīng)離心脫水后母液返回兌鹵槽重新冷卻降溫,自由水分含量≤5%的十水硝則進(jìn)入熱熔桶內(nèi),經(jīng)初步熔融后輸送至Ⅲ效熔融蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行熔融蒸發(fā),然后用泵輸入到Ⅰ效蒸發(fā)灌內(nèi),再順流排入Ⅱ效蒸發(fā)灌,硝漿從Ⅱ效抽出,經(jīng)旋液分離器增稠后進(jìn)入離心機內(nèi)脫水干燥包裝成成品。旋液分離器溢流和離心機甩后液則再經(jīng)旋液分離器分離一部分含氯化鈉較高的清液后輸入熱熔桶內(nèi)作為初步熱熔十水硝的熱源。采用上述改進(jìn)方法后,可避免淡水洗硝,將十水硝中氯化鈉含量降低至最低限度,同時采用三效生產(chǎn),以蒸發(fā)灌內(nèi)較高溫度的料液作為熱熔十水硝的熱源,可減少大量蒸汽帶入蒸發(fā)系統(tǒng),節(jié)約能源。同時還可以減少加熱管內(nèi)結(jié)堵管機會,減少刷灌頻率,增加有效生產(chǎn)時間。3廢治理出現(xiàn)環(huán)境污染芒硝生產(chǎn)企業(yè),環(huán)境保護(hù)意識普遍淡薄,特別是鄉(xiāng)鎮(zhèn)和個體企業(yè)更是急功近利,在利益驅(qū)動下,只重生產(chǎn),忽視三廢治理,使得環(huán)境污染嚴(yán)重。如成都某芒硝生產(chǎn)企業(yè)因排放的廢水、廢氣和煙塵導(dǎo)致周圍幾公里內(nèi)環(huán)境污染,農(nóng)田受損,若在工廠煙塵大時,張開手就會落滿黑灰和白灰,淺色衣服根本不敢在露天晾曬,可見我國芒硝生產(chǎn)企業(yè)的三廢治理問題已經(jīng)刻不容緩。3.1由除塵、濕式除塵器、廢氣礦石開采中如果采用洞室水溶開采,可避免開采、粉碎礦石過程中產(chǎn)生的粉塵,但采硝量低。如果采用礦石粉碎溶解法,則不可避免地帶來了粉塵和噪音,若是在封閉的車間中進(jìn)行,則可減少粉塵、降低噪音對環(huán)境的影響。在制硝生產(chǎn)工序中,廢氣主要來源于沸騰床干燥器產(chǎn)生的含塵(Na2SO4)廢氣,可先經(jīng)旋風(fēng)分離器分離產(chǎn)品后,再采用高效濕式除塵器凈化處理。在生產(chǎn)芒硝的四效、五效真空制硝裝置中,可使制硝蒸汽循環(huán)利用,將廢氣污染降低到最小程度。3.2制硝系統(tǒng)排放水在生產(chǎn)過程中,工藝母液返回制硝系統(tǒng),可以不排放;蒸汽冷凝水、蒸發(fā)冷凝水,返回繼續(xù)使用;干燥尾氣濕式噴淋水循環(huán)使用,當(dāng)水達(dá)到一定濃度后送去制硝,不排放;制硝系統(tǒng)洗罐水、沖洗設(shè)備水、少量灑漏水等全部集中排放到總廢水池。采用無動力廢水循環(huán)利用系統(tǒng),一可實現(xiàn)廢水“零排放”;二是可從廢水中回收硫化堿;三是可有效節(jié)約水資源,緩解工業(yè)用水緊張矛盾;四是基本達(dá)到無動力運行,實現(xiàn)運行成本低廉目的。工業(yè)廢水和生活污水排入企業(yè)水處理系統(tǒng)進(jìn)行集中處理,達(dá)標(biāo)后排放。3.3對堆存場地的要求廢渣主要來源于廢棄的礦渣和硝水精制過程中產(chǎn)生的鈣鎂泥。大多數(shù)企業(yè)采用露天堆存法、筑壩堆存法和壓實干貯法貯存這些固體廢物。露天堆存法是一種最原始、最簡便和應(yīng)用最廣泛的處理方法,對于數(shù)量大、可堆置成形的廢石和廢渣,可以采用此法。它要求廢渣是不溶解或低溶解性,而且浸出液無毒、不腐爛變質(zhì)、不揚塵、不危及周圍環(huán)境的塊狀廢物。堆存場地應(yīng)設(shè)在居民區(qū)的下向風(fēng),不侵占耕地,要盡可能選在存貯量大、運輸和管理方便,安全可靠的山溝、洼地或廢礦坑、礦井等地方,在堆存場地的底層應(yīng)設(shè)防滲層,以防地下水污染。堆放周圍還應(yīng)設(shè)雨、雪水、地表經(jīng)流的收集設(shè)施,不使廢物受到長期浸泡。在堆存廢渣時,盡量將堆置物夯實,防止坍塌或發(fā)生泥石流等災(zāi)害。對于廢棄的芒硝礦渣也可作如下用途:作彈性高光澤彩色路面磚的原料,廢渣摻用量大,一般可達(dá)30%~70%,制磚成本可降低一到兩成;作廢渣彩色水泥瓦的原料;作工業(yè)廢渣低成本免燒磚的原料;作高摻量廢渣空心