偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑的生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展

偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑的生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展

偶氮二甲胺（以下簡稱“adc”）發(fā)泡劑可在狹窄的溫度范圍內(nèi)，在短時間內(nèi)分解大量氣體。此外，生成的氣體和殘留物沒有氣味、沒有味道、沒有污垢、沒有耐候性、研磨失禁器，也不會影響原材料的強度和穩(wěn)定性。塑料和橡膠的顆粒分布良好，形成的顆粒薄均勻。這是世界上應用廣泛、產(chǎn)用量大、改性品種多的有機發(fā)泡劑。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展,我國塑料行業(yè)有了長足進步,ADC發(fā)泡劑的需求量隨之增多,各企業(yè)不斷擴產(chǎn),產(chǎn)量快速增長。另外,生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑不僅消耗燒堿,而且消耗氯氣或尾氯,能很好地緩解氯堿市場波動給氯堿企業(yè)生產(chǎn)帶來的沖擊,倍受氯堿企業(yè)重視。近10年來,無論是設備的裝備、自動化控制系統(tǒng)的配置、局部工藝的改進,還是清潔生產(chǎn)的理念和逐步建立循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈等都取得突飛猛進的發(fā)展。與代表目前我國ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)技術(shù)最高水平的江蘇索普相比,青海鹽湖工業(yè)股份有限公司(以下簡稱“青海鹽湖”)5萬t/aADC發(fā)泡劑裝置在國內(nèi)不但產(chǎn)能大,選用的設備及自動化控制系統(tǒng)等更為先進,還首家構(gòu)建了循環(huán)經(jīng)濟網(wǎng)絡鏈。其試生產(chǎn)的成功標志著今后我國在該領(lǐng)域中會有新的發(fā)展模式,這將對未來ADC發(fā)泡劑的發(fā)展產(chǎn)生重大的影響。1我國adc發(fā)泡劑生產(chǎn)的現(xiàn)狀20世紀60年代初,上海向陽化工廠首先生產(chǎn)出ADC發(fā)泡劑,而后福州第一化工廠和鎮(zhèn)江市立新化工廠等也相繼生產(chǎn)。在合成水合肼時以七水硫酸鎂取代硫酸錳,聯(lián)二脲氧化制取偶氮二甲酰胺時以溴化鈉為催化劑、用氯氣取代紅礬鈉后,不但其操作環(huán)境有很大的改善,而且生產(chǎn)成本也大幅度降低,使我國ADC發(fā)泡劑工藝實現(xiàn)了第一次飛躍。之后,巨化公司電化廠等一批企業(yè)也加入到ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)領(lǐng)域中。20世紀90年代初,我國ADC發(fā)泡劑企業(yè)的最大產(chǎn)能為2000t/a,生產(chǎn)企業(yè)有鎮(zhèn)江化工廠、巨化公司電化廠、福州第一化工廠。進入20世紀90年代后,部分非氯堿企業(yè)因須外購燒堿和氯氣,失去了原料競爭優(yōu)勢,先后退出了該領(lǐng)域,而氯堿企業(yè)憑借著原料優(yōu)勢紛紛加大投資,不但產(chǎn)能擴大至萬噸級,而且積極地改進工藝、設備和自動化控制系統(tǒng)等,各種原料消耗有了較大幅度的下降,特別是進入21世紀后,我國ADC發(fā)泡劑的發(fā)展更為迅速,無論產(chǎn)能、生產(chǎn)技術(shù)還是生產(chǎn)成本都實現(xiàn)了第二次飛躍。目前產(chǎn)能在萬噸級以上的企業(yè)有江蘇索普(3.5萬t/a)、寧夏日盛(3萬t/a)、江西世龍(3萬t/a)、福建龍化(1.5萬t/a)、福建凱利(1萬t/a)、濰坊亞星(1.2萬t/a)、山東海明化工(2萬t/a)、開封東大(1.5萬t/a)。上述企業(yè)生產(chǎn)的ADC發(fā)泡劑占ADC發(fā)泡劑市場的80%,其中江蘇索普、江西世龍、福建龍化生產(chǎn)的ADC發(fā)泡劑出口量占我國出口總量的90%。目前江蘇索普ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)技術(shù)、裝置設備及產(chǎn)品質(zhì)量均處于國內(nèi)領(lǐng)先水平。ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水含有高濃度氨氮,其組分復雜,治理相當困難。在社會各界越來越重視生存環(huán)境的今天,有效地治理廢水是關(guān)系ADC發(fā)泡劑企業(yè)生存的根本問題。所以我國ADC發(fā)泡劑的第三次飛躍應該從根本上消化廢水,使企業(yè)能健康、穩(wěn)定地發(fā)展。近年來,雖然各企業(yè)為消化廢水做了大量的工作,但均沒取得令人滿意的效果。采用傳統(tǒng)的思維方式來治理廢水很難達到目的,只有突破氯堿領(lǐng)域,將產(chǎn)業(yè)鏈延伸至其他化工領(lǐng)域,形成循環(huán)經(jīng)濟網(wǎng)絡鏈,才能從根本上解決問題,保障企業(yè)健康、穩(wěn)定地發(fā)展。青海鹽湖ADC發(fā)泡劑裝置已初步構(gòu)建了循環(huán)經(jīng)濟網(wǎng)絡鏈,隨著時間的推移,還會逐步增添支鏈,使其更加完善。2中國高泡沫生產(chǎn)技術(shù)的創(chuàng)新2.1大體連氮法國內(nèi)生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑的方法主要是尿素法,只有濰坊亞星、宜賓天原和重慶大冢采用酮連氮法,目前國內(nèi)還沒有采用過氧化氫法的企業(yè)。改進水合肼合成工藝主要是尿素法工藝中次氯酸鈉的制取、水合肼的合成、十水碳酸鈉的分離及十水碳酸鈉的綜合利用等工藝的優(yōu)化、設備的改進及自動化控制系統(tǒng)的升級。2.1.1早期的次氯酸鈉制備工藝次氯酸鈉合成器的改進過程如下。目前國內(nèi)先進的ADC發(fā)泡劑企業(yè)采用3臺合成塔連續(xù)通氯與燒堿合成次氯酸鈉,由DCS控制通氯量和燒堿量,具體形式有兩種(見圖1、圖2)。早期次氯酸鈉制備工藝過程是:在設有鈦材質(zhì)冷卻盤管(最早為碳鋼管)的聚氯乙烯材質(zhì)的次氯酸鈉中間槽內(nèi)打入質(zhì)量分數(shù)為30%的燒堿加入一定量的水,再通入氯氣,通氯量根據(jù)有效氯和游離堿的含量隨機手動調(diào)節(jié)。槽式合成器屬于間歇式反應器,其冷卻效果差,氯氣分布不均勻,燒堿和氯氣的利用率低,設備產(chǎn)能低,生產(chǎn)周期長及成本高,無法滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求(見圖3)。之后,開發(fā)了外帶冷卻槽的塔式合成器(單塔),克服了氯氣分布不均勻的缺點,同時改善了原料的利用率、設備產(chǎn)能、生產(chǎn)周期等(見圖4)。2.1.2混合均一器混合法早期水合肼合成是在搪瓷反應釜中采用間歇式生產(chǎn)的,該方法不但產(chǎn)能很低,而且不宜控制,經(jīng)常溢料,因而產(chǎn)品收率很低;之后,開發(fā)了套管式反應器(開始為上傾角45°,見圖5,后改成垂直管,見圖6),次氯酸鈉和尿素溶液混合采用旋液混合器混合后進入套管式反應器,雖實現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn),但受混合效果和升溫速率的限制,水合肼的收率仍偏低。目前國內(nèi)各主要ADC發(fā)泡劑企業(yè)均改為采用列管式反應器,次氯酸鈉和尿素溶液采用靜態(tài)混合器加壓混合,整個過程由DCS控制。采用列管式反應器后,無論是混合效果和升溫速率、反應溫度及系統(tǒng)的穩(wěn)定性,還是產(chǎn)能等都有不同程度的改善,水合肼收率也有較大幅度的提高。2.1.3連續(xù)冷凍結(jié)晶法粗水合肼中的碳酸鈉經(jīng)冷卻后,大部分以十水碳酸鈉的形式結(jié)晶分離,水合肼中殘留的碳酸鈉與冷卻溫度相關(guān)。20世紀90年代,十水碳酸鈉的分離在行業(yè)內(nèi)引起重視,并普遍進行分離。其分離方法是:將粗水合肼打入內(nèi)設冷凍盤管的冷凍釜冷卻,當達到要求溫度后,把含有十水碳酸鈉結(jié)晶的水合肼液體放入離心機(有的企業(yè)采用抽濾槽)進行分離。由于受攪拌強度的限制,冷凍盤管外表面容易形成一層薄薄的冰層,冷卻效率受到一定的影響,單釜產(chǎn)能較小。萬噸級以下ADC發(fā)泡劑企業(yè)普遍采用該方法。21世紀初江蘇索普首先采用了連續(xù)冷凍結(jié)晶法(即強制循環(huán)冷卻工藝),采用DCS控制整個工藝過程(見圖7)。目前國內(nèi)已有數(shù)家企業(yè)采用該技術(shù),但分離設備不同,有的企業(yè)采用沉降槽分離十水碳酸鈉,有的企業(yè)采用濃密機分離十水碳酸鈉。強制循環(huán)冷卻工藝具有冷卻效果好、節(jié)電效果顯著、系統(tǒng)運行連續(xù)平穩(wěn)、產(chǎn)能大,且能實現(xiàn)DCS控制全過程的優(yōu)點。2.1.4高純度氧化鎂廢水精制廢水20世紀90年代后,十水碳酸鈉的綜合利用引起各企業(yè)的廣泛重視,企業(yè)自身部分消化使用和以此為原料之一進行產(chǎn)品的延伸開發(fā)。具體形式如下。①用氯水或次氯酸鈉將十水碳酸鈉中殘留的水合肼和氯化銨等有機胺及無機銨氧化分解為氮氣,然后作為精制劑回用到生產(chǎn)燒堿的鹽水精制工序,除去鹽水中的Ca2+。②用于生產(chǎn)如碳酸鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉、氟化鈉等。青海鹽湖利用本地豐富的氯化鎂資源,用十水碳酸鈉生產(chǎn)高純度氧化鎂。十水碳酸鈉的綜合利用不但解決了副產(chǎn)廢渣的問題,而且是企業(yè)不可忽視的經(jīng)濟增長點。2.2縮合反應廢水聯(lián)二脲是生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑的重要中間體,其工業(yè)化工藝有2種。①酸法工藝,是在酸性條件下向低濃度的水合肼中加入尿素,升溫,發(fā)生縮合反應生成聯(lián)二脲。該工藝中產(chǎn)生污染物含量較高的縮合反應廢水和洗滌水?？s合反應的廢水中COD、NH3-N和鹽類的含量很高,處理難度較大,這是多年來困擾ADC發(fā)泡劑企業(yè)的難題之一。②堿法工藝,是用高濃度水合肼為原料,在無酸條件下經(jīng)縮合反應生成聯(lián)二脲。堿法聯(lián)二脲生產(chǎn)中存在蒸汽消耗量大、反應周期長、收率低、成本高等缺點,只有宜賓天原和青海鹽湖的堿法工業(yè)化裝置在運行。該工藝極大地減少了污水處理量,且能回收縮合反應中副產(chǎn)的氨氣。聯(lián)二脲縮合工序的改進主要是對酸法工藝進行改進。2.2.1adc發(fā)泡劑生產(chǎn)工序聯(lián)二脲縮合工藝的改進主要有:①調(diào)整肼液與尿素的比例,②聯(lián)二脲氧化制備ADC發(fā)泡劑時副產(chǎn)的鹽酸替代硫酸,回用于縮合工序,③回收聯(lián)二脲洗滌水中微溶的聯(lián)二脲,④梯級使用聯(lián)二脲洗滌水,⑤部分生產(chǎn)工序采用DCS控制等。連續(xù)縮合工藝正在探索試驗,目前還沒有根本性的突破。2.2.22.1連接工藝中設備的改進(1)u3000酸堿性和溫度20世紀聯(lián)二脲縮合均在搪瓷釜進行,搪瓷釜容積從500L逐步擴大至3000、5000、10000L,在酸堿性和溫度范圍變化較大、使用頻率較大的環(huán)境中搪瓷易爆瓷脫落,不但易損壞,無法較好地修復,而且碎瓷片粉還會影響產(chǎn)品質(zhì)量。目前,部分大規(guī)模企業(yè)開始采用碳鋼內(nèi)襯鈦合金反應釜,其容積為20～22m3,雖然單臺釜的價格較高,但其使用周期長,傳熱效果好,既能滿足大產(chǎn)能的要求,又能使整個系統(tǒng)平穩(wěn)運行。(2)真空帶濾機洗滌劑聯(lián)二蝽洗料槽聯(lián)二脲中含有大量的水溶性雜質(zhì),如硫酸鈉、硫酸銨、氯化銨、氯化鈉及少量的Fe3+、Mg2+、Ca2+等,須經(jīng)水洗滌除去,否則會影響產(chǎn)品質(zhì)量。20世紀各ADC發(fā)泡劑企業(yè)都采用碳鋼或聚丙烯塑料材質(zhì)的洗料槽,不但無法攪動物料、洗滌效果差、洗滌水不易進行梯級使用、耗水量大,而且無法滿足大產(chǎn)能的需求。21世紀以來,部分ADC發(fā)泡劑企業(yè)采用了真空帶濾機洗滌聯(lián)二脲工藝,取得很好的效果。由于真空帶濾機洗滌聯(lián)二脲實現(xiàn)了洗滌水的梯級使用,節(jié)水效果顯著,廢水排放量減少。國內(nèi)某企業(yè)對真空帶濾機洗滌與洗料槽洗滌的效果進行了對比,以1萬t/aADC發(fā)泡劑計,帶濾機洗滌工藝可減少外排放水量16萬t/a。其工藝流程見圖8。2.2.3最佳工藝條件的確定聯(lián)二脲洗滌水的治理是ADC發(fā)泡劑企業(yè)面對的難題之一,治理的效果直接關(guān)系到企業(yè)的生存。20世紀以來,各企業(yè)積極開展該項工作,至今沒找到令人滿意的方法。目前治理聯(lián)二脲洗滌水有以下2種方法。①根據(jù)聯(lián)二脲洗滌水的成分將其分成3部分:濃度較低的洗滌水(循環(huán)洗滌提濃)、洗滌母液及高濃度洗滌液(須重點處理)。由于縮合及洗滌過程都須加熱,因此根據(jù)聯(lián)二脲溶解度隨溫度變化的原理,通過冷卻使溶解的聯(lián)二脲結(jié)晶析出,沉降過濾后回收部分聯(lián)二脲,清液送至水處理工序,經(jīng)加堿調(diào)節(jié)pH值后加熱汽提吹除氨,再利用漂液的氧化性去除廢水中的COD,然后利用漂液中的Ca2+沉降處理廢水中的SO2?442-,保證縮合反應的廢水達標排放。②根據(jù)化學沉淀法原理,往廢水中加入沉淀劑MgSO4·7H2O和Na3PO4·12H2O,與廢水中的NH+4反應生成磷酸銨鎂沉淀。通過試驗,得到最佳工藝條件。在pH值為8.5～10、n(Mg2+)∶n(NH+4)∶n(PO3-4)為1.05∶1.00∶0.50的條件下反應30min,廢水中的氨氮質(zhì)量濃度由2400mg/L降至15mg/L,去除率達99%。副產(chǎn)物磷酸銨鎂是很好的緩釋肥,具有較高的經(jīng)濟價值。2.3劑工藝改進效果聯(lián)二脲氧化制備ADC發(fā)泡劑的方法有氯氣氧化法、氯酸鈉氧化法和過氧化氫氧化法。截至目前我國沒有采用過氧化氫氧化法的企業(yè)(作為方向探討,福州第一化工廠和江蘇索普等科研開發(fā)先進的企業(yè)對該技術(shù)做了大量的工作,取得了可以工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)),福州第一化工廠采用氯酸鈉氧化法生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑。其他各企業(yè)均采用氯氣氧化法生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑。雖然氯氣氧化法生產(chǎn)的ADC發(fā)泡劑質(zhì)量不如過氧化氫氧化法和氯酸鈉氧化法,但其具有成本低、工藝成熟、原料易得、操作簡單等優(yōu)點。聯(lián)二脲氧化制備ADC發(fā)泡劑工藝改進基本是針對氯氣氧化法進行的,近年來取得的主要成績是:①適應大產(chǎn)能的要求,消除搪瓷釜爆瓷給產(chǎn)品質(zhì)量帶來的負面影響,延長氧化釜的運行周期。近年來國內(nèi)大規(guī)模企業(yè)都放棄搪瓷釜,改用碳鋼釜內(nèi)輥塑LLDPE,并內(nèi)設鈦盤管,容積為20～22m3,其傳熱效果優(yōu)于搪瓷釜。②為了使通入氧化釜的氯氣迅速在聯(lián)二脲料液中均勻分布,避免局部過氯,提高氯氣利用率,目前部分企業(yè)在增大氧化釜容積的同時,將過去的單管通氯改為多管通氯,或由釜頂插入管通氯改為釜底通氯。改進后,明顯改善了ADC發(fā)泡劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布。③近幾年來,部分生產(chǎn)企業(yè)在擴能的同時放棄ADC洗料槽,改用真空洗濾機來洗滌ADC。采用該技術(shù)后不但節(jié)約了用水,而且較方便地實現(xiàn)了副產(chǎn)鹽酸的梯級回收使用。④進入21世紀后,副產(chǎn)鹽酸的綜合回收利用形式如下。a.將質(zhì)量分數(shù)在10%以上的鹽酸回用于縮合反應;質(zhì)量分數(shù)在10%以下的鹽酸送至鹽酸工序再吸收氯化氫,制成質(zhì)量分數(shù)為31%的副產(chǎn)鹽酸,經(jīng)過靜止分離出因同離子效應而析出的雜質(zhì)后外銷。b.質(zhì)量分數(shù)在17%以上的鹽酸主要外售,用于生產(chǎn)磷酸氫鈣,小部分用于ADC生產(chǎn)中水合肼的縮合;質(zhì)量分數(shù)在5%～17%的鹽酸主要用于循環(huán)洗滌,將其質(zhì)量分數(shù)提高至17%;質(zhì)量分數(shù)在5%以下的廢鹽酸直接送至酸處理工序,用石灰中和其酸性,將其pH值調(diào)節(jié)合格,沉降后外排。c.采用鹽酸深解吸技術(shù),將副產(chǎn)鹽酸解吸至質(zhì)量分數(shù)小于1%后外排處理,解吸的氯化氫作為原料用于生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品。該項技術(shù)已在青海鹽湖成功實施。⑤近年來,我國部分企業(yè)已實現(xiàn)了DCS控制聯(lián)二脲氧化工藝的全過程,使ADC發(fā)氣量穩(wěn)定在高位值,粒徑分布范圍更窄,加工應用性能更好。2.4干燥塔的改干開始時,ADC發(fā)泡劑的干燥工藝采用了間歇耙式干燥機;20世紀末,一些企業(yè)改用氣流干燥塔。單純采用氣流干燥塔存在操作環(huán)境中ADC發(fā)泡劑粉塵量大、ADC沉積后容易因機械原因受熱分解等缺陷。近年來各企業(yè)紛紛改用旋風氣流干燥塔(見圖9)后,上述缺陷基本解決。3發(fā)泡劑廢水處理目前,我國ADC發(fā)泡劑的生產(chǎn)技術(shù)無論是工藝指標、主要設備的性能,還是自動化控制系統(tǒng)等都有了很大進步,而嚴重制約行業(yè)發(fā)展的最關(guān)鍵問題是廢水處理問題。實踐證明,只在氯堿產(chǎn)品鏈中處理其廢水,不但成本高、設備腐蝕嚴重,而且難度較大,至今還沒有較理想的處理方法。如果將其產(chǎn)業(yè)鏈延伸到氯堿行業(yè)以外的其他化工領(lǐng)域,就可以得到既經(jīng)濟又科學的效果。目前,個別有條件的ADC發(fā)泡劑企業(yè)已經(jīng)開始了這方面的研究工作,如將縮合反應廢水、洗滌水和聯(lián)二脲