薄膜太陽能電池課程需掌握知識點

薄膜太陽能電池制備

課程重點&難點緒論太陽能電池發(fā)展歷程太陽能之父MartinA.Green將太陽能電池分為三代：第一代：單晶、多晶等晶體硅系列太陽能電池。第二代：銅銦鎵硒(CIGS)、CdTe及硅系列等薄膜太陽能電池。第三代：新型太陽能電池，包括疊層太陽能電池、量子點太陽能電池、熱載流子太陽能電池、上下轉(zhuǎn)換太陽能電池。薄膜太陽能電池薄膜太陽能電池優(yōu)點：1.

節(jié)約原材料：薄膜太陽能電池一般采用光吸收系數(shù)很大的材料作為光吸收層，使得電池厚度比較薄，這樣可以大大減少原材料的使用。2.帶隙可調(diào)。通過調(diào)整薄膜的成分比例或晶體結(jié)構(gòu)可以改變吸收層的帶隙，有利于光吸收。3.兼容性好?？捎米鞑Ａ粔Γ沙练e于柔性沉底。太陽能電池理論基礎(chǔ)直接帶隙半導體和間接帶隙半導體價帶的極大值和導帶的極小值都位于k空間的原點上價帶的電子躍遷到導帶時，只要求能量的改變，而電子的準動量不發(fā)生變化，稱為直接躍遷直接躍遷對應(yīng)的半導體材料稱為直接禁帶半導體例子：GaAs，GaN，ZnO價帶的極大值和導帶的極小值不位于k空間的原點上價帶的電子躍遷到導帶時，不僅要求電子的能量要改變，電子的準動量也要改變，稱為間接躍遷間接躍遷對應(yīng)的半導體材料稱為間接禁帶半導體例子：Si，Ge半導體的光吸收半導體只能吸收能量大于或等于其禁帶寬度的光子；被吸收的光子將價帶的電子激發(fā)到導帶，產(chǎn)生電子-空穴對；在太陽能電池中，產(chǎn)生電子-空穴對(光生載流子)的量決定了太陽能電池的性能。利用這一現(xiàn)象，可以通過測試半導體材料的光吸收譜來計算其禁帶寬度；首先需要計算薄膜的光吸收系數(shù)：其中：R為反射率；T為透過率；t為薄膜厚度然后根據(jù)Tauc公式：式中m可取值2、1/2、2/3及1/3，分別對應(yīng)半導體中的直接允許躍遷、間接允許躍遷、直接禁止躍遷及間接禁止躍遷。一般認為當m取某一值時(αhν)m與hν的線性關(guān)系越明顯，半導體中電子的躍遷就以該m值所對應(yīng)那種方式為主。作vs圖,將直線部分外推至=0處，即為薄膜的光學帶隙。同時根據(jù)半導體材料的禁帶寬度可以判斷材料對光的吸收限：波長小于該吸收限的光才會被半導體吸收。反映到透過率曲線上禁帶寬度越大的材料，其吸收限越藍移。如何快速判斷半導體的導電類型？熱探針法需要：電烙鐵、萬用表(毫安、毫伏表)多子電烙鐵(熱源)+-毫安或毫伏表熱端由于熱激發(fā)作用，熱端多子增多，這樣就會在熱端與冷端之間產(chǎn)生多子濃度差。多子由熱端擴散至冷端，這樣就會在半導體的兩端產(chǎn)生電勢差。當導電類型為p型時，空穴會擴散至冷端，使冷端電勢升高；當導電類型為n型時，電子會擴散至冷端，使冷端電勢降低。1.5太陽能電池發(fā)電原理勢壘區(qū)光生載流子在內(nèi)建電場作用下分離。電子進入n區(qū)，空穴進入p區(qū)。n區(qū)勢壘邊界產(chǎn)生的空穴被內(nèi)建電場掃入p區(qū)n區(qū)與n區(qū)邊界之間產(chǎn)生空穴的濃度梯度n區(qū)產(chǎn)生的廣生空穴擴散至該邊界，而光生電子則留在n區(qū)。p區(qū)光生電子的運動情況與n區(qū)光生空穴的類似。1.5太陽能電池發(fā)電原理通過上述過程，光生載流子在p-n結(jié)兩端積累。與平衡狀態(tài)相比，n區(qū)有了過剩電子，p區(qū)有了過?？昭?。這就建立起了以p區(qū)為正、n區(qū)為負的光生電動勢。將上述太陽能電池兩端接入負載，在持續(xù)光照下就會有電流從電池的p端經(jīng)過負載流入n端。J-V曲線的意義與兩個坐標軸的截距分別為Jsc和Voc。與橫坐標軸交點位置作切線可表征太陽能電池器件的串聯(lián)電阻。(一般希望電池的串聯(lián)電阻越小越好)與縱坐標軸焦點的位置作切線可表征太陽能電池器件的并聯(lián)電阻。(一般希望電池的并聯(lián)電阻越大越好)J-V曲線的意義量子效率曲線的意義EQE未考慮入射光的反射損失；量子效率曲線的變化可以反映整個電池器件不同厚度位置的優(yōu)劣。真空基礎(chǔ)真空泵的分類

輸運式真空泵：以壓縮方式將氣體輸送到系統(tǒng)之外。

a、機械式氣體輸運泵：旋片式機械泵、羅茨泵、渦輪分子泵

b、氣流式氣體輸運泵：油擴散泵捕獲式真空泵：依靠凝結(jié)或吸附氣體分子的方式將氣體捕獲，并排出系統(tǒng)之外，如低溫吸附泵、濺射離子泵。1.5.1機械泵獲得低真空常采用機械泵機械泵是運用機械方法不斷地改變泵內(nèi)吸氣空腔的體積，主要依靠插在偏心轉(zhuǎn)子中的數(shù)個可以滑進滑出的旋片將泵體內(nèi)的氣體隔離、壓縮，然后將其排出泵體之外。它可以直接在大氣壓下開始工作，極限真空度一般為10-1Pa，抽氣速率與轉(zhuǎn)速及空腔體積V的大小有關(guān)，一般在每秒幾升到每秒幾十升之間。機械泵機械泵的優(yōu)缺點優(yōu)點：

1.結(jié)構(gòu)簡單

2.工作可靠

3.可以直接在大氣壓下工作缺點：

1.油蒸氣回流

2.容易污染系統(tǒng)極限真空：10-1Pa工作范圍：大氣壓到10-1Pa。1.5.4渦輪分子泵渦輪分子泵工作原理渦輪分子泵的轉(zhuǎn)子葉片具有特定的形狀。葉片以20000～30000rpm的高速旋轉(zhuǎn)時，葉片將動量傳給氣體分子。同時，渦輪分子泵中裝有很多級葉片，上一級葉片輸送過來的氣體分子又會受到下一級葉片的作用而被進一步壓縮至更下一級。像油擴散泵一樣，也是靠對氣體分子施加作用力，并使氣體分子向特定的方向運動的原理來工作的。優(yōu)缺點優(yōu)點：

1.極限真空度高

2.壓縮比高

3.油蒸氣的回流可以忽略

4.抽速可達1000L/s。缺點：

1.價格較高

2.噪音大，有振動極限真空度：10-8Pa；工作范圍：10-1Pa～10-8Pa注意：不能與大氣直接相連，在使用中多用旋片式機械泵作為其前級泵。1.6真空的測量真空測量用的元件稱為真空計，又稱真空規(guī)

U形管真空計低真空壓縮式真空計電阻式真空計

高真空電離式真空計蒸發(fā)沉積薄膜技術(shù)蒸發(fā)沉積薄膜技術(shù)蒸發(fā)沉積是物理氣相沉積技術(shù)的一種。所謂的物理氣相沉積是指利用某種物理過程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在受到粒子轟擊時物質(zhì)表面原子的濺射等現(xiàn)象，實現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜的可控轉(zhuǎn)移的過程。合金元素蒸發(fā)由于原子間的結(jié)合力小于化合物中原子間的結(jié)合力，因此，合金中各元素的蒸發(fā)過程可近似視為各元素相互獨立的蒸發(fā)過程，就像純元素蒸發(fā)過程一樣。合金在蒸發(fā)和沉積過程中會產(chǎn)生成分的偏差，一般飽和蒸汽壓較高的材料容易從蒸發(fā)源中逸出，使制備的薄膜中富集這種元素。蒸發(fā)法不宜被用來制備組元蒸氣壓差別較大的合金薄膜。薄膜生長機制層狀生長機制島狀生長機制混合生長機制氣體的平均自由程分子平均自由程：氣體分子在兩次碰撞的間隔時間里走過的平均距離。為分子直徑（5×10-10m數(shù)量級）

p為壓強（Pa）

T為氣體溫度

k為玻耳茲曼常數(shù)（1.38×10-23焦耳/K)影響薄膜純度的因素1.蒸發(fā)源物質(zhì)的純度；2.加熱裝置、坩堝等可能造成的污染；3.真空系統(tǒng)中殘留的氣體，雜質(zhì)氣體分子與蒸發(fā)物質(zhì)的原子分別射向襯底，并可能同時沉積在襯底上。3.3.1電阻式蒸發(fā)裝置電阻加熱方式是采用鎢、鉬、鉭等高熔點金屬做成適當形狀的蒸發(fā)源，或采用石英坩堝等。根據(jù)蒸發(fā)材料的性質(zhì)以及蒸發(fā)源材料的浸潤性等制作成不同的蒸發(fā)源形狀。電阻熱蒸發(fā)設(shè)備的優(yōu)缺點優(yōu)點：

1.設(shè)備成本低

2.操作簡單

3.適于蒸發(fā)單質(zhì)薄膜缺點：

1.支撐物與蒸發(fā)物反應(yīng)

2.難于獲得高溫

3.蒸發(fā)率低

4.化合物蒸發(fā)時會分解濺射氣體放電過程（1）開始：電極間無電流通過，氣體原子多處于中性，只有少量的電離粒子在電場作用下定向運動，形成極微弱的電流。（2）隨電壓升高：電離粒子的運動速度加快，則電流隨電壓而上升，當粒子的速度達飽和時，電流也達到一個飽和值，不再增加；（3）湯生放電：電壓繼續(xù)升高，離子與陰極靶材料之間、電子與氣體分子之間的碰撞頻繁起來，同時外電路使電子和離子的能量也增加了。離子撞擊陰極產(chǎn)生二次電子，參與與氣體分子碰撞，并使氣體分子繼續(xù)電離，產(chǎn)生新的離子和電子。這時，放電電流迅速增加，但電壓變化不大，這一放電階段稱為湯生放電。湯生放電后期稱為電暈放電。輝光放電輝光放電：湯生放電后，氣體會突然發(fā)生電擊穿現(xiàn)象。此時氣體具備了相當?shù)膶щ娔芰?，稱這種具有一定導電能力的氣體為等離子體。電流大幅度增加，放電電壓卻有所下降。導電粒子大量增加，能量轉(zhuǎn)移也足夠大，放電氣體會發(fā)生明顯的輝光。電流不斷增大，輝光區(qū)擴大到整個放電長度上，電壓有所回升，輝光的亮度不斷提高，叫異常輝光放電，可提供面積大、分布均勻的等離子體?；」夥烹姡弘妷捍蠓陆?，電流大幅增加，產(chǎn)生弧光放電，電弧放電斑點，陰極局部溫度大幅升高，陰極自身會發(fā)生熱蒸發(fā)。輝光放電是在真空度約為10-1Pa的稀薄氣體中，兩個電極之間加上電壓時產(chǎn)生的一種穩(wěn)定的自持放電。濺射法基于荷能粒子轟擊靶材時的濺射效應(yīng)，而整個濺射過程都是建立輝光放電的基礎(chǔ)之上。2濺射工作原理

所謂濺射是指荷能粒子轟擊固體表面(靶)，使固體原子(或分子)從表面射出的現(xiàn)象。這些被濺射出來的原子將帶有一定的動能．并且具有方向性。應(yīng)用這一現(xiàn)象將濺射出來的物質(zhì)沉積到基片或工型表面形成薄膜的方法稱為濺射(鍍膜)法。濺射產(chǎn)額的影響因素入射離子能量入射離子種類和被濺射物質(zhì)種類離子入射角度對濺射產(chǎn)額的影響靶材溫度對濺射產(chǎn)額的影響濺射法的主要特點a、在濺射過程中入射離子與靶材之間有很大的能量傳遞，因此濺射出的原子將從中獲得很大的能量，在沉積時，高能量的原子對襯底的撞擊提高了原子自身在薄膜表面的擴散能力，使薄膜的組織更致密、附著力也得到明顯改善。當然這也會引起襯底溫度的升高。

b、制備合金薄膜時，成分的控制性能好。c、濺射靶材可以是極難熔的材料。因此，濺射法可以方便地用于高熔點物質(zhì)的濺射和薄膜的制備。

d、可利用反應(yīng)濺射技術(shù)，從金屬元素靶材制備化合物薄膜。

e、有助于改善薄膜對于復雜形狀表面的覆蓋能力，降低薄膜表面的粗糙度濺射方法直流濺射：適于良導體射頻濺射：適于絕緣體，半導體，導體等磁控濺射：沉積溫度低，速率高反應(yīng)濺射：薄膜材料與靶材不同離子束濺射：靶和基片與加速極不相干（1）直流濺射設(shè)備

直流濺射又稱陰極濺射或二極濺射，適用于導電性較好各類合金薄膜。基本原理

在對系統(tǒng)抽真空后，充入一定壓力的惰性氣體，如氬氣。在正負電極間外加電壓的作用下，電極間的氣體原子將被大量電離，產(chǎn)生氬離子和可以獨立運動的電子，電子在電場作用下飛向陽極，氬離子則在電場作用下加速飛向陰極—靶材料，高速撞擊靶材料，使大量的靶材料表面原子獲得相當高的能量而脫離靶材料的束縛飛向襯底。直流濺射條件工作氣壓10Pa；濺射電壓1000V；靶電流密度0.5mA/cm2；薄膜沉積率低于0.1μm/min。（2）射頻濺射設(shè)備適用于各種金屬和非金屬材料的一種濺射沉積方法。射頻濺射的基本原理兩極間接上射頻（5~30MHz）電源后，兩極間等離子體中不斷振蕩運動的電子從高頻電場中獲得足夠的能量，并更有效地與氣體分子發(fā)生碰撞，并使后者電離，產(chǎn)生大量的離子和電子；此時不再需要在高壓下（10Pa左右）產(chǎn)生二次電子來維持放電過程，射頻濺射可以在低壓（1Pa左右）下進行，沉積速率也因此時氣體散射少而較二極濺射為高；高頻電場可以經(jīng)由其他阻抗形式耦合進入沉積室，而不必再要求電極一定要是導體；由于射頻方法可以在靶材上產(chǎn)生自偏壓效應(yīng)，即在射頻電場作用的同時，靶材會自動處于一個較大的負電位下，從而導致氣體離子對其產(chǎn)生自發(fā)的轟擊和濺射，而在襯底上自偏壓效應(yīng)很小，氣體離子對其產(chǎn)生的轟擊和濺射可以忽略，將主要是沉積過程。射頻濺射條件工作氣壓1.0Pa；濺射電壓1000V；靶電流密度1.0mA/cm2；薄膜沉積速率低于0.5μm/min。（3）磁控濺射設(shè)備磁控濺射法則因為其沉積速率較高（比其他濺射法高出一個數(shù)量級），工作氣體壓力較低而具有獨特的優(yōu)越性。一般的濺射沉積方法具有的兩個缺點：

a、沉積速率較蒸發(fā)法低；

b、所需工作氣壓較高，否則電子的平均自由程太長，放電現(xiàn)象不易維持，從而導致薄膜被污染的可能性較高?；驹懋旊娮釉谡浑姶艌鲋羞\動時，由于受到洛侖茲力的影響，電子的運動將由直線運動變成擺線運動。電子將可以被約束在靶材表面附近，延長其在等離子體中的運動軌跡，提高它參與氣體分子碰撞和電離過程的幾率。這樣，既可以降低濺射過程的氣體壓力，也可以顯著提高濺射效率和沉積速率。磁控濺射的特點工作氣壓低(<1Pa)，沉積速率高，且降低了薄膜污染的可能性；維持放電所需的靶電壓低電子對襯底的轟擊能量小，可以減少襯底損傷，降低沉積溫度；容易實現(xiàn)在塑料等襯底上的薄膜低溫沉積。缺點：對靶材的濺射不均勻，薄膜的均勻性還有待進一步提高；不適合鐵磁材料的濺射，如果鐵磁材料，則少有漏磁，等離子體內(nèi)無磁力線通過；（4）離子束濺射設(shè)備離子束濺射的基本原理產(chǎn)生離子束的獨立裝置被稱為離子槍，它提供一定的束流強度、一定能量的Ar離子流。離子束以一定的入射角度轟擊靶材并濺射出其表層的原子，后者沉積到襯底表面即形成薄膜。在靶材不導電的情況下，需要在離子槍外或是在靶材的表面附近，用直接對離子束提供電子的方法，中和離子束所攜帶的電荷。離子束濺射的特點氣體雜質(zhì)小，純度高，因為濺射是在較高的真空度條件下進行的。由于在襯底附近沒有等離子體的存在，因此也就不會產(chǎn)生等離子轟擊導致襯底溫度上升、電子和離子轟擊損傷等一系列問題。由于可以用到精確地控制離子束的能量、束流大小與束流方向，而且濺射出的原子可以不經(jīng)過碰撞過程而直接沉積薄膜，因而離子束濺射方法很適合于作為一種薄膜沉積的研究手段。CVD氣相外延中Si的清洗步驟（1）丙酮和乙醇超聲清洗去除有機物（2）1號洗液清洗（溫度800C，時間15分鐘）高純?nèi)ルx子水＋過氧化氫＋氨水比例：7:1:1（3）2號洗液