水鈉錳礦吸附重金屬離子的吸附特性

水鈉錳礦吸附重金屬離子的吸附特性

鈉錳礦床是土壤和沉積物中最常見的錳礦床。這是由一層米諾6的八個(gè)面體和一層水組成的層狀錳礦床。它具有獨(dú)特的表面電屬性、陽離子交換和氧化還原性質(zhì)。它在控制土壤、水體等自然環(huán)境中某些元素的化學(xué)行為和環(huán)境效應(yīng)方面發(fā)揮著重要作用[1.3]。自然界中的鈉錳礦床通常由六角形對稱結(jié)構(gòu)組成，其中錳通常是相對于四和三元的。與實(shí)驗(yàn)室酸性條件下形成的水鈉錳礦（以下簡稱酸水鈉錳礦或-mno2）類似，結(jié)構(gòu)中存在八個(gè)不同數(shù)量的位。這些位點(diǎn)被認(rèn)為是重金屬的強(qiáng)吸附點(diǎn)[4.6]。研究表明,水鈉錳礦表面對不同金屬離子的吸附親和力和吸附量不同,吸附順序一般為Pb2+>Cu2+>Co2+>Ni2+>Zn2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+[7~9].重金屬的離子吸附與水鈉錳礦的八面體空位的數(shù)量、分布和錳氧化度以及亞晶胞中層內(nèi)和層間各種陽離子的分布等有關(guān).近年來,EXAFS、ED和XRD的Rietveld分析表明,Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等重金屬陽離子在水鈉錳礦層間主要以三齒共角頂(TCS)的內(nèi)圈配合物形式存在于八面體空位的上方或下方[5,12,13,14,15,16,17].當(dāng)Pb2+吸附量高時(shí),有部分Pb2+與相鄰的錳氧八面體以三齒共邊(TES)的方式占據(jù)八面體空位周圍的三齒孔洞上方或下方或是以兩齒配位(DES和DCS)的方式位于八面體層邊面.Cu2+在pH4時(shí),主要是以TCS的配位方式吸附在水鈉錳礦表面八面體空位的上下方,當(dāng)pH8時(shí),Cu2+可以八面體配合物的形式進(jìn)入空位中.Zn2+在水鈉錳礦表面雖是以四配位和六配位2種形式存在,但均與MnO6八面體以TCS配位占據(jù)在八面體空位的上下方.當(dāng)Ni2+吸附量大或反應(yīng)pH高(pH8)時(shí),Ni2+可進(jìn)入八面體片層結(jié)構(gòu)中.錳氧化度(AOS)是指氧化錳礦物中錳的平均價(jià)態(tài).水鈉錳礦的錳氧化度越高,意味著礦物中+4價(jià)態(tài)錳越多,+3價(jià)態(tài)錳越少,因電荷平衡可能會產(chǎn)生更多的八面體空位數(shù)量.已有的研究結(jié)果表明,水鈉錳礦錳氧化度與Pb2+吸附量呈顯著正相關(guān),其氧化度的高低表觀上可能反映了結(jié)構(gòu)中八面體空位數(shù)量的多少,水鈉錳礦表面部分出現(xiàn)2個(gè)Pb2+同時(shí)配位吸附于一個(gè)空位單面位點(diǎn)區(qū)域的可能性隨氧化度的增加而增大.然而,水鈉錳礦氧化度和八面體空位數(shù)與其吸附量的關(guān)系是否也適合于Pb2+以外的其他重金屬離子?氧化度變化如何影響錳礦物表面位點(diǎn)類型和分布,乃至重金屬離子的吸附?表面位點(diǎn)類型和分布對不同重金屬吸附特性差異如何?這些問題并不明確.X-射線光電子能譜(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)是一種應(yīng)用廣泛的表面分析技術(shù),可提供準(zhǔn)確的材料結(jié)構(gòu)表面組分及其化學(xué)狀態(tài)信息.Nesbitt等和Banerjee等利用XPS技術(shù)研究了水鈉錳礦表面不同化學(xué)狀態(tài)Mn、O含量變化,探討了水鈉錳礦對As3+、Cr3+氧化行為的影響.因此,本研究以不同錳氧化度酸性水鈉錳礦為材料,運(yùn)用XPS系統(tǒng)地分析了不同錳氧化度的水鈉錳礦表面Mn、O的化學(xué)狀態(tài)及其含量變化,通過探討其對Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等金屬離子的吸附變化,進(jìn)一步闡明水鈉錳礦的結(jié)構(gòu)變化對不同金屬離子吸附的影響,明確不同水鈉錳礦錳氧化度差異與其表面位點(diǎn)變化的關(guān)系.1材料和方法1.1錳氧化度的測定將0.2molKMnO4完全溶解于300~400mL去離子水中,在110℃恒溫油浴加熱煮沸,開啟強(qiáng)力攪拌后,以0.7mL·min-1的速率逐滴分別加入45、53.3、66.7mL6mol·L-1及35mL12mol·L-1HCl溶液,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)30min,產(chǎn)物在60℃下老化處理12h,依次得到錳氧化度由高到低的樣品HB11、HB12、HB13、HB14.制備的產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌數(shù)次至電導(dǎo)<20μS·cm-1,40℃烘箱內(nèi)烘干后,磨細(xì)待用.1.2礦產(chǎn)性能1.2.1lynxwell衍射分析將供試樣品粉末壓片,在BrukerD8AdvanceX-射線衍射儀上進(jìn)行衍射分析.測試條件為:CuKα(λ=0.15406nm),LynxEye陣列探測器,Ni濾波片,管壓40kV,管流40mA,步進(jìn)掃描模式,步長為0.02°,1°·min-1.1.2.2mnsa-mn4-3-三因素-1,3,4-三唑3-硫基-1,3,4-三唑3-硫基-1,3,5.2.3.3.3.4和3.5.3.4-mn4-mn4-3.3.3-1,3,5-四氫-3-硫5.5.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.5.7.7.7.7.7.7.7.7.7.5.5.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.化學(xué)式組成的測定:準(zhǔn)確稱取0.1000g供試樣品完全溶解于20mL0.25mol·L-1的鹽酸羥胺中,定容至250mL,移取0.9mL溶解液至100mL容量瓶中,定容.用原子吸收光譜儀(VarianAAS240FS)測定總Mn含量,用火焰光度計(jì)(SHERWOODM410)測定K+含量.實(shí)驗(yàn)做3個(gè)平行,取平均值.化學(xué)式中的水分含量利用熱重分析測定.熱重分析采用NETZSCHTG209熱重分析儀測定供試樣品的熱重差,氮?dú)饬魉?0mL·min-1,升溫速率10℃·min-1,測試溫度范圍為30~800℃.錳平均氧化度測定采用草酸法.準(zhǔn)確稱取0.1000g樣品溶解于5mLH2C2O4(0.5mol·L-1)和10mLH2SO4(1mol·L-1)中,所有的Mn4+被還原為Mn2+,剩余的C2O42-在75℃恒溫水浴中用標(biāo)準(zhǔn)KMnO4(0.02247mol·L-1)滴定,測定出樣品中氧化態(tài)>2的錳含量.實(shí)驗(yàn)做3個(gè)平行,取平均值.1.2.3比表面積測定樣品比表面積使用全自動比表面和孔徑分布分析儀(QuantachromeAutosorb-1,JEDL-6390/LV)進(jìn)行測定.稱取供試樣品粉末約0.1g,110℃脫氣3h后,采用N2吸附法,利用單點(diǎn)BET方程計(jì)算,測定比表面積.1.2.4分析室真空和實(shí)驗(yàn)儀器供試樣品的元素電子結(jié)合能分析采用的是VGMultilab2000X射線多功能電子能譜儀(ThermoElectronCorporation),單色AlKα射線(1486eV)為激發(fā)光源,輸出功率300W,分析室真空度為3×10-9Torr,譜圖采集采用大焦斑模式,全譜掃描通能100eV,能量步長1.0eV;窄區(qū)譜掃描通能25eV,能量步長為0.1eV.采用污染碳C1s(284.62eV)作荷電校正標(biāo)準(zhǔn),精度為±0.01eV.分別采集礦物的XPS全譜和各元素高精度窄區(qū)譜.實(shí)驗(yàn)中全譜掃描至1100eV,為了突出低能量區(qū)域內(nèi)各元素的信息,本研究只取至700eV的部分圖譜列出.元素窄區(qū)圖譜用ThermoAvantage軟件分析,采用Shirley背景扣除,進(jìn)行重疊峰退卷積分離、峰形擬合.所有峰擬合使用30∶70Lorentzian∶Gaussianmixsum函數(shù)峰形.1.3生物處理方法吸附實(shí)驗(yàn)方法參照文獻(xiàn)方法:分別將供試樣品配成5g·L-1的懸濁液,用0.1mol·L-1HNO3和NaOH調(diào)節(jié)pH=4.50,平衡數(shù)天,直至24h內(nèi)pH值的變化≤±0.05;配制15mmol·L-1Me(NO3)2(Me為Pb、Cu、Zn、Cd)溶液和0.15mol·L-1NaNO3溶液.在一系列50mL離心管中分別加入0~8mL15mmol·L-1Me(NO3)2,用0.15mol·L-1NaNO3補(bǔ)足至10mL,再加入5mL供試樣品懸濁液,得到體系的礦物懸濁液濃度為1.67g·L-1,Me2+初始濃度(ci)為0~8mmol·L-1,NaNO3控制體系的離子強(qiáng)度為0.1,于(25±1)℃、250r·min-1的搖床中振蕩反應(yīng)24h,期間用0.1mol·L-1HNO3和NaOH調(diào)節(jié)體系pH=4.50±0.05兩次;反應(yīng)結(jié)束后以10000r·min-1的轉(zhuǎn)速離心10min,取上清液分析Me2+的平衡濃度(ce),計(jì)算Me2+吸附量(Γ).上述實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取平均值.Me2+吸附量的計(jì)算公式如下:式中,Γ為Me2+的吸附量,mmol·kg-1;ci和ce分別為Me2+的初始濃度和平衡濃度,mmol·L-1;V為加入了吸附質(zhì)的溶液總體積,mL;m為吸附劑的重量,g.上述實(shí)驗(yàn)中,pH值用奧立龍pH計(jì)(model410)測定,電極為玻璃-甘汞電極(model9165BN),離心用BECKMANJ2-MC型高速冷凍離心機(jī),Zn2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+用原子吸收光譜儀(VarianAAS240FS)測定.2結(jié)果與分析2.1礦產(chǎn)性能2.1.1水鈉錳hba供試樣品的粉晶X射線衍射圖譜如圖1所示,從中可見,所有供試樣品特征峰依次均為0.722、0.362、0.245、0.141nm,與JCPDS01-086-0666(六方晶系,空間群為R-3m,Mr=107.22,Z=3)相符,沒有其它礦相的衍射峰,表明HB11、HB12、HB13、HB14均為單相水鈉錳礦,峰位置和相對強(qiáng)度與Drits等和Villalobos等的報(bào)道一致.2.1.2錳氧化度的影響樣品的化學(xué)式組成、錳氧化度與比表面積分析結(jié)果列于表1.HB11、HB12、HB13、HB14的錳氧化度分別為3.99、3.91、3.87和3.67;隨著錳氧化度的減小,礦物中錳含量由49.3%增至52.3%,K的含量則由2062mmol·kg-1降至1170mmol·kg-1.根據(jù)K/Mn比(y)和錳氧化度(2x)寫出樣品的化學(xué)式為KyMnOw,其中,w=(2x+y)/2.結(jié)構(gòu)水含量根據(jù)熱重分析中水釋放的量得到(熱重分析結(jié)果略).供試樣品中HB11的錳氧化度最大,但比表面積最小,HB12和HB13的比表面積相近,而HB14的錳氧化度遠(yuǎn)小于其它3個(gè)樣品,比表面積卻較其它樣品高得多(表1).可見,供試樣品的比表面積隨錳氧化度的增加而降低.2.1.3表面化學(xué)狀態(tài)供試樣品的X射線光電子能譜全譜圖如圖2.HB11~HB14這4個(gè)樣品中含有Mn、O、K,其中K2p峰位于C1s峰高結(jié)合能端,HB11全譜中的K2p峰強(qiáng)度明顯高于其它3個(gè)樣品,而HB12、HB13、HB14全譜中的K2p峰強(qiáng)度變化不大,這表明HB11中的K含量遠(yuǎn)高于其它3個(gè)樣品,與元素組成分析結(jié)果(表1)一致.HB11~HB14的Mn2p3/2窄區(qū)圖譜(圖3)相似,均向高結(jié)合能端寬化,最大峰在641.8eV附近,644~647eV存在拖尾,表明礦物表面的Mn存在一種以上的氧化狀態(tài).水鈉錳礦表面的錳可以Mn4+、Mn3+和Mn2+形式存在,本研究用Mn4+、Mn3+和Mn2+這3種Mn的化學(xué)狀態(tài)擬合樣品的XPSMn2p3/2窄區(qū)圖譜,結(jié)果列于表2.由圖3和表2可見,不同氧化度水鈉錳礦表面Mn4+、Mn3+和Mn2+含量不同,由HB11~HB14,Mn4+含量的依次減少,Mn3+、Mn2+的含量依次增加,且HB11和HB12樣品的Mn2+含量幾乎為0,這些變化與樣品的錳氧化度依次降低是一致的.Mn4+、Mn3+和Mn2+對應(yīng)的電子結(jié)合能分別為642.00~642.23、641.38~641.69和639.75eV,相應(yīng)的百分含量分別為71.27%~95.72%、4.28%~24.58%和0~4.15%.根據(jù)百分含量計(jì)算HB11、HB12、HB13、HB14的錳氧化度依次為3.96、3.91、3.87、3.67,與本研究中化學(xué)滴定測得的錳氧化度3.99、3.91、3.87和3.67相符(表1).供試樣品的O1s窄區(qū)譜(圖4)在529.4eV附近有一個(gè)尖銳主峰,在高結(jié)合能端存在寬肩峰及拖尾峰,表明礦物表面氧存在多種化學(xué)狀態(tài).基于水鈉錳礦表面氧的化學(xué)狀態(tài)主要為晶格氧(O2-)、羥基氧(OH-)和水合氧,因此,對O1s窄區(qū)譜按此3種化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行擬合(表2).由于H的電負(fù)性(χH=2.20)較Mn的(χMn=1.55)大,與H結(jié)合的氧離子周圍的電子云密度較與Mn結(jié)合的氧小,其外層電子對內(nèi)層電子的屏蔽作用較弱,核對內(nèi)層電子的束縛能力更強(qiáng),因此,羥基氧和水合氧的結(jié)合能值較高.HB11、HB12、HB13、HB14中,晶格氧、羥基氧和水合氧的O1s電子結(jié)合能值依次為:529.29~529.47、530.91~530.99和532.07~532.50eV,擬合得到的晶格氧含量為54.47%~69.51%,羥基氧含量為15.34%~19.24%,水合氧含量為11.90%~24.29%,隨錳氧化度的增加,其中晶格氧含量稍有降低,水合氧含量變化無明顯規(guī)律,但羥基氧含量明顯增加,由15.34%增至19.24%.這可歸結(jié)為錳氧化度增高,八面體空位數(shù)量增多,相應(yīng)地位于八面體空位上的—OH增多,因而表面結(jié)構(gòu)中羥基氧的相對含量增加.2.2水鈉錳礦吸附重金屬的結(jié)合能不同氧化度水鈉錳礦分別對Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等溫吸附曲線如圖5.供試樣品分別對Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的等溫吸附曲線均呈L型.平衡液中重金屬濃度較低時(shí),吸附量隨體系重金屬離子濃度的增加而急劇上升,平衡液濃度達(dá)到一定時(shí),吸附量增幅減緩,最后趨于穩(wěn)定,達(dá)到飽和吸附.根據(jù)Langmuir方程Y=AmaxKc/(1+Kc)擬合,式中Y為單位重量礦物對重金屬的吸附量(mmol·kg-1),Amax為重金屬的最大吸附量,c為平衡溶液中重金屬的濃度(mmol·L-1),K為與吸附結(jié)合能有關(guān)的常數(shù).所有實(shí)驗(yàn)的相關(guān)系數(shù)(R2)為0.9626~0.9987(n>8,α=0.01,R2<0.6363),均達(dá)到極顯著相關(guān),表明水鈉錳礦對Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附符合Langmuir等溫吸附.Amax和K計(jì)算值列于表3.由表3可見,隨著水鈉錳礦氧化度由3.67增至3.99,Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+在礦物表面上的吸附量均隨錳氧化度的增加而增大.由于水鈉錳礦的氧化度與重金屬離子的吸附量具有很好的相關(guān)性,氧化度越高,意味著礦物中的八面體空位數(shù)量越多,與八面體空位上結(jié)合的羥基含量相應(yīng)增加,這有利于金屬氧化物表面羥基與重金屬離子的配合作用,生成表面絡(luò)合物.因此,水鈉錳礦表面八面體空位數(shù)量的增加促進(jìn)了專性吸附.多數(shù)金屬離子的K值也遵循著隨錳氧化度升高而增大的趨勢,也表明錳氧化度越大,礦物對金屬離子吸附機(jī)制中的結(jié)合能和親和性越大.相同氧化度水鈉錳礦吸附不同重金屬離子的順序?yàn)镻b2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+.Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的一級水解常數(shù)(pK1)依次減小,分別為7.7、8.0、9.0和10.1,兩者次序完全一致,這表明重金屬主要是以羥基化陽離子的形態(tài)進(jìn)行吸附的.供試樣品的比表面積與錳氧化度和重金屬離子吸附量均呈負(fù)相關(guān),這意味著樣品吸附量的增加并非比表面積增大所致.考察XRD圖譜的衍射峰形并沒有明顯的差異,亦即樣品的結(jié)晶度變化不大.因此,比表面積隨錳氧化度增加而減少,或許一方面可能歸因于礦物結(jié)構(gòu)的影響,另一方面可能是隨錳氧化度增加,水鈉錳礦表面羥基增多,極性增強(qiáng),對非極性N2分子吸附減弱,導(dǎo)致BET法測定的比表面偏低.3水鈉錳礦表面重金屬離子pb2+和hba不同錳氧化度水鈉錳礦吸附重金屬離子時(shí),隨著錳氧化度的上升,八面體空位數(shù)量和—OH含量增加,吸附量增加,這與文獻(xiàn)報(bào)道相符;同一氧化度水鈉錳礦吸附不同重金屬離子時(shí),其吸附量隨著重金屬離子的親合能力增強(qiáng)而增加,親合力強(qiáng)的金屬離子(如Pb2+),吸附量大,反之則小(如Zn2+、Cd2+).由于八面體空位對重金屬是強(qiáng)吸附位點(diǎn),同一水鈉錳礦樣品表面可吸附重金屬離子的八面體空位的位點(diǎn)數(shù)量又是一定的,而已有的研究又表明,Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等不同親和力重金屬離子均易在八面體空位吸附[5,12,13,14,15,16,17],若假設(shè)水鈉錳礦表面僅存在一種吸附位點(diǎn),即八面體空位位點(diǎn),則八面體空位對Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等重金屬離子的吸附應(yīng)是沒有選擇性的,即無論重金屬離子的親合力強(qiáng)弱,水鈉錳礦對不同重金屬離子的吸附量應(yīng)是相近的.可實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此(表3),這種假設(shè)不成立,暗示著有多種吸附位點(diǎn)的存在.由此,水鈉錳礦表面可能存在不同結(jié)合能的吸附位點(diǎn),即高能位點(diǎn)和低能位點(diǎn),高能位點(diǎn)可優(yōu)先吸附各種重金屬離子,低能位點(diǎn)則僅可吸附高親合力的金屬離子,從而使水鈉錳礦表面對重金屬吸附具有一定選擇性.Villalobos等和Kwon等的研究已表明,水鈉錳礦表面對Pb2+具有高親合力,Pb2+不僅被吸附在八面體空位的上下方,而且被吸附在八面體層的邊面上,這說明高親合力的重金屬離子可同時(shí)吸附在高能和低能位點(diǎn)上.然而,低親合力的重金屬離子與水鈉錳礦表面吸附位點(diǎn)的結(jié)合情況并不清楚.基于以上分析,筆者對不同錳氧化度的水鈉錳礦對重金屬離子吸附量變化進(jìn)一步分析,深入探討不同樣品中高能和低能位點(diǎn)的特點(diǎn)和變化關(guān)系,以證實(shí)以上假設(shè).由于錳氧化度越高,八面體空位位點(diǎn)數(shù)量越多,因此,本研究中水鈉錳礦樣品中八面體空位位點(diǎn)數(shù)量應(yīng)依次為HB11>HB12>HB13>HB14.在重金屬離子的吸附中,樣品對Cd2+和Zn2+的吸附量最小,吸附親和力最低.為此,可將Cd2+視為主要只在礦物表面的高能位點(diǎn)吸附,且理解為這些位點(diǎn)主要是八面體空位位點(diǎn).那么,HB14、HB13、HB12、HB11樣品吸附Cd2+的高能位點(diǎn)數(shù)分別是321、726、930、1323mmol·kg-1,即高能位點(diǎn)數(shù)隨著礦物錳氧化度的升高而增加.相對于HB14樣品,HB13、HB12和HB11的位點(diǎn)數(shù)增加量分別為405、609、1002mmol·kg-1,增加的百分比分別為55.8%、65.5%、75.7%.Zn2+、Cu2+、Pb2+的吸附位點(diǎn)變化也具有同樣增加的規(guī)律(表4).有趣的是,用HB11的Zn2+、Cu2+、Pb2+吸附量減去HB14對應(yīng)元素的吸附量后分別為819、971和1035mmol·kg-1,其結(jié)果與HB11吸附Cd2+的高能位點(diǎn)數(shù)增量1002mmol·kg-1較為相近.這意味著各元素隨樣品錳氧化度增加,其增大的吸附量相近,即水鈉錳礦對不同重金屬元素的吸附量變化只與樣品錳氧化度變化有