第2章誤差和分析數(shù)據(jù)處理課件

第2章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1.

測量誤差2.有效數(shù)字及運算法則

3.

有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理4.

小結(jié)第2章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1.測量誤差2.有效數(shù)字及運算學習目標1.掌握誤差的產(chǎn)生原因和減免方法；準確度和精密度的衡量方式以及兩者之間的關(guān)系；有效數(shù)字的計算和修約規(guī)則。2.熟悉偶然誤差的t分布，置信區(qū)間的含義及其表示方法，顯著性檢驗的方法。3.了解可以數(shù)據(jù)的取舍方法，相關(guān)與回歸的方法。學習目標1.掌握誤差的產(chǎn)生原因和減免方法；準確度和

成功的教育從培養(yǎng)學生的良好習慣開始。一個好的計劃和設(shè)想，人們想到了不一定能做到，做到了不一定能做好，做好了不一定能堅持下去。只有那些想到了，做到了，做好了而且能堅持下去的人才會取得成功。知識就是知識，運用知識才是力量。學生在學校學習知識，關(guān)鍵不是學得多，而是學到的多，會用得多。我們的責任不僅在于挑選那些高質(zhì)量的學生，而更重要的是把普通的學生培養(yǎng)成高水平的人才。教育思想成功的教育從培養(yǎng)學生的良好習慣開始

必要性（定量分析的特點和要求）：(1)誤差客觀存在，不可避免(2)任何測量不可能絕對準確(3)一定條件下，測量結(jié)果只能無限接近真實值，不能達到真實值(4)了解誤差，可根據(jù)對結(jié)果準確度的要求，合理安排實驗

誤差（error）：衡量測量值不準確性的尺度2.1概述

概述測定值只能無限接近真實值必要性（定量分析的特點和要求）：誤差（error2.1測量誤差2.1.1絕對誤差和相對誤差分類（按真值和誤差的關(guān)系)絕對誤差(absoluteerror)相對誤差(absoluteerror)2.1測量誤差2.1.1絕對誤差和相對誤差分類絕對誤差定義：測量值(x)

與真實值(μ)之差特點:

以測量值的單位為單位，可正可負⑴絕對誤差（absoluteerror）

δ=x–μ2.2測量誤差定義：測量值(x)與真實值(μ)之差特點:定義：絕對誤差占真實值的比例(δ／μ)，

δ

相對誤差＝──×100%

x⑵相對誤差（relativeerror）

特點：以真實值(μ)為基礎(chǔ)，以％、‰、ppm表示

δ

x-μ─=──

μ

μ若不知道真值，但知道測量的絕對誤差，則亦可表示為：

2.2測量誤差定義：絕對誤差占真實值的比例(δ／μ)，⑵相對誤差（re測定純NaCl中氯的質(zhì)量分數(shù)為60.52%，而其真實含量（理論值）應(yīng)為60.66%。計算其絕對誤差和相對誤差。

解：

絕對誤差＝60.52%-60.66%＝-0.14%

＝-2.3‰

60.52%-60.66%相對誤差＝────────×1000‰60.66%2.2測量誤差測定純NaCl中氯的質(zhì)量分數(shù)為60.52%，而其真實例用分析天平稱量兩個樣品，一個是0.0021g，另一個是0.5432g。樣品一

樣品二絕對誤差相對誤差(%)0.0001g0.0001g4.760.018在實際工作中，相對誤差能更準確表達分析結(jié)果的準確度，并能提供正確選擇分析方法的依據(jù)。例用分析天平稱量兩個樣品，一個是0.0021g，另一個是真值與標準參考物質(zhì)

理論真值

如三角形的內(nèi)角和為180°等約定真值

原子量表物理常數(shù)通用計量單位

國際單位制的基本單位：長度、質(zhì)量、時間、電流強度、熱力學溫度、發(fā)光強度及物質(zhì)的量單位相對真值

常用標準參考物質(zhì)的證書上所給出的含量作為相對真值標準參考物質(zhì)通常稱為標準試樣、標樣、標準品或?qū)φ掌氛嬷蹬c標準參考物質(zhì)理論真值如三角形的內(nèi)角和為180°2.1.2系統(tǒng)誤差和偶然誤差分類（按誤差來源和性質(zhì)）系統(tǒng)誤差(systematicerror)偶然誤差(accidentalerror)2.1.2系統(tǒng)誤差和偶然誤差分類系統(tǒng)誤差偶然誤差1系統(tǒng)誤差又稱可定誤差(determinateerror)

①方法誤差—選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當②儀器誤差—儀器本身的缺陷；例：天平兩臂不等，砝碼未校正滴定管，容量瓶未校正

(1)產(chǎn)生原因③試劑誤差—

所用試劑有雜質(zhì)等去離子水不合格試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）1系統(tǒng)誤差又稱可定誤差(deter

（2）特點：有固定大小和方向，對分析結(jié)果的影響比較恒定；在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；④操作誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺滴定管讀數(shù)不準（2）特點：④操作誤差——操作人員主觀因素造成⑴產(chǎn)生的原因

偶然因素

如：滴定管讀數(shù)，最后一位估計不準2偶然誤差

又稱隨機誤差(accidentalerror)或不可定誤差(indeterminateerror)⑵特點：

無固定大小和方向；服從正態(tài)分布難以校正；⑴產(chǎn)生的原因2偶然誤差⑵特點：

1準確度(accuracy)與誤差

定義：分析結(jié)果與真實值的接近程度。?準確度的高低用誤差的大小來衡量，誤差絕對值越大，表明準確度越低，反之，準確度越高。?評價一個分析方法的準確度，常用回收率（相對誤差）的大小來表示回收率（%）=測得量/加入量×100%2.1.3準確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標1準確度(accuracy)與誤差2.1.3

2精密度(precision)和偏差

定義：測量的各實驗值之間互相接近的程度。

精密度的高低用偏差的大小來衡量。

(1)偏差(deviation)

(3)相對平均偏差(2)平均偏差特點：簡單;缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映2精密度(precision)和偏差(1)偏差

(4)標準偏差(standarddeviation;S)

(5)相對標準偏差(relativestandarddeviation;RSD)

或稱變異系數(shù)當測量次數(shù)較多時(n≥5)

(4)標準偏差(standarddeviation;S)實際工作中，經(jīng)常需要對多次測量的數(shù)據(jù)計算RSD，考察分析方法或結(jié)果的重現(xiàn)性。

三種不同意義的精密度在相同條件下，由一個分析人員測定所得結(jié)果的精密度稱為重復(fù)性(repeatability)；在同一個實驗室，不同時間由不同分析人員用不同設(shè)備測定結(jié)果之間的精密度，稱為中間精密度(intermediateprecision)；在不同實驗室由不同分析人員測定結(jié)果之間的精密度，稱為重現(xiàn)性(reproducibility)。實際工作中，經(jīng)常需要對多次測量的數(shù)據(jù)計算RSD，考察分析方法2.2測量誤差2.2測量誤差高的精密度不一定能保證高的準確度；

精密度差，所測結(jié)果不可靠，就失去了衡量準確度的前提，精密度是保證準確度的先決條件；精密度和準確度都好的測量值才是可靠的。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。3準確度和精密度的關(guān)系高的精密度不一定能保證高的準確度；精密度差，所測結(jié)果不可靠3準確度和精密度的關(guān)系結(jié)論：2號獲得準確度和精密度都好的可靠結(jié)果定量分析中的準確度與精密度3準確度和精密度的關(guān)系結(jié)論：2號獲得準確度和精密度都好第2章誤差和分析數(shù)據(jù)處理課件2.1.4誤差的傳遞1和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差2積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差1系統(tǒng)誤差的傳遞2.1.4誤差的傳遞1和、差的絕對誤差等于各測量值1極值誤差法2標準偏差法2偶然誤差的傳遞如各步測量誤差是不可定的：1極值誤差法2標準偏差法2偶然誤差的傳遞如各步測量誤差例：若設(shè)天平稱量的標準偏差為0.10mg，則兩次稱量所得試樣重量的誤差例：若設(shè)天平稱量的標準偏差為0.10mg，則兩次稱量所得試第2章誤差和分析數(shù)據(jù)處理課件1選擇恰當?shù)姆治龇椒?1)確定方法的類別分析對象樣品情況儀器分析

化學分析具體條件(2)注意操作方法細節(jié)例：滴定分析中稱樣量的確定（要求稱量誤差和滴定誤差均小于0.1％）①稱量誤差；②滴定誤差2.1.5提高分析準確度的方法1選擇恰當?shù)姆治龇椒?1)確定方法的類別(2)注意操

(1)系統(tǒng)誤差的減免

1.采用標準方法,對照試驗——方法誤差2.校準儀器——儀器誤差3.回收試驗——方法誤差等4.空白實驗——試劑誤差，方法誤差

(2)

偶然誤差的減免

——增加平行測定的次數(shù)2誤差的減免(1)系統(tǒng)誤差的減免2誤差的減免123有效數(shù)字運算法則有效數(shù)字概念數(shù)字修約規(guī)則2.2有效數(shù)字及運算法則123有效數(shù)字有效數(shù)字數(shù)字修約2.2有效數(shù)字及運算法天平：1.0912g1.0911~1.0913g1

定義：實際上能測量到的數(shù)字；末位數(shù)欠準(±1，可疑數(shù)字)移液管：25.00ml24.99~25.01ml

量筒:

25ml24~26ml2.2.1有效數(shù)字(significantfigure)有效數(shù)字=準確數(shù)字+可疑數(shù)字天平：1.0912g1.0911~1.2有效數(shù)字的作用有效數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且應(yīng)正確反映測量精確程度

結(jié)果(ml)

絕對偏差(ml)相對偏差(%)

有效數(shù)字位數(shù)

23.00±0.01±0.04423.0±0.1±0.4323±1±42

2有效數(shù)字的作用有效數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且應(yīng)正確(2)

變換單位位數(shù)不變:20.30mg;2.030×104μg(3)

首位數(shù)>8:位數(shù)多計一位

8.6；99.2%(4)

對數(shù):有效數(shù)字以尾數(shù)為準

pH=11.02[H+]=9.6×10-12

(5)

實驗記錄數(shù)據(jù):只保留一位欠準數(shù)字

(1)“0”的雙重性：

有效數(shù)字和定位

20.30;0.02030;2.030×10-23有效數(shù)字的表達(2)變換單位位數(shù)不變:20.30mg;2.030×

應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)絕對誤差最大2.2.2運算法則

1加減法運算例：

0.0121絕對誤差：0.0001+25.640.01+1.0570.001=26.71應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)絕對誤差最大2.2.

應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)2乘除法運算相對誤差最大例：(0.0325

5.103

60.06)/139.8=0.07130.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)2乘除法運算相對誤差(1)四舍六入五成雙（或尾留雙）例：將下列測量值按數(shù)字修約規(guī)則，修約為三位數(shù)。

4.1354.14

4.1254.12被修約數(shù)為5時，前為奇數(shù)就進位；前為偶數(shù)則舍去

4.1054.10（0以偶數(shù)計）

4.12514.13

4.13494.135后有數(shù)宜進位2.2.3數(shù)字修約規(guī)則

(1)四舍六入五成雙（或尾留雙）例：將下列測量值按數(shù)字修約規(guī)(2)不允許分次修約不能先修約成

4.135

，再修約為

4.14

；只能一次修約成

4.13

。例：4.1349修約為三位數(shù)。

4.1351修約為三位數(shù)為

4.14(2)不允許分次修約不能先修約成4.135，再修約為4(3)可先多保留一位有效數(shù)字，運算后再修約例：5.3527+2.3+0.055+3.35→5.35+2.3+0.06+3.35=11.06=11.1(4)標準偏差的修約保留結(jié)果應(yīng)使準確度降低。例：S=0.213保留一位:0.3保留二位:0.22(3)可先多保留一位有效數(shù)字，運算后再修約例：5.3527平均值的精密度和置信區(qū)間顯著性檢驗可疑值取舍1正態(tài)分布和t

分布2342.3

有限量(次)實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理平均值的精密度和置信區(qū)間顯著性檢驗可疑值取舍1正態(tài)分布和t

(1)正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t

分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

2.3.1正態(tài)分布和t分布

–偶然誤差

(2)正態(tài)分布——橫坐標為

u，t

分布——橫坐標為

tS為有限次測量的標準差μ為總體均值（一般作為真值）σ為總體標準差(3)兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P

隨u變化；u

一定，P一定

t

分布：P

隨

t

和f

變化；t

一定，概率P與f

有關(guān)，

(1)正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)2.3.1正態(tài)分兩個重要概念置信度（置信水平）

P：某一

t

值時，測量值出現(xiàn)在

μ±tS

圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率兩個重要概念置信度（置信水平）P：某一t值時，測量值第2章誤差和分析數(shù)據(jù)處理課件平均值的精密度和置信區(qū)間1平均值的精密度（平均值的標準偏差）注：通常3~4次或5~9次測定足夠例有限次測量均值標準差與單次測量值標準差的關(guān)系

數(shù)據(jù)的可信程度多大？平均值的精密度和置信區(qū)間1平均值的精密度（平均值的標偶然誤差遵循正態(tài)分布置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍，置信限：2平均值的置信區(qū)間偶然誤差遵循正態(tài)分布置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心(1)由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間(2)由少量測定結(jié)果均值估計μ的置信區(qū)間

(1)由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度注意：單側(cè)區(qū)間和雙側(cè)區(qū)間單側(cè)——大于或者小于總體均值的范圍雙側(cè)——同時大于和小于總體均值的范圍結(jié)論：注意：例：對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間解：例：對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，4次結(jié)果為47.

定量分析數(shù)據(jù)的評價－－－解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。方法：t檢驗法和F檢驗法確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結(jié)果準確性定量分析數(shù)據(jù)的評價－－－解決兩類問題:1總體均值的檢驗——t檢驗法2方差檢驗——

F檢驗法2.3.2顯著性檢驗1總體均值的檢驗——t檢驗法2方差檢驗——F檢驗法2.3.(1)平均值與標準值比較——已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）1總體平均值的檢驗——t檢驗準確度系統(tǒng)誤差P14：【例2-5】(1)平均值與標準值比較——已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢(2)兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗(2)兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗

例采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量（原法測定結(jié)果為10.77％），得到以下九個分析結(jié)果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。試問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）解：例采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量（原法測定結(jié)果

統(tǒng)計量F

的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值

2方差檢驗——F檢驗法（精密度顯著性檢驗偶然誤差）統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值第2章誤差和分析數(shù)據(jù)處理課件例在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差S1=0.055；用性能稍好的新儀器測定4次，得到標準偏差S2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器？解：例在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標1.單側(cè)和雙側(cè)檢驗1)單側(cè)檢驗→檢驗?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值

[F檢驗常用]

2)雙側(cè)檢驗→檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異

[t檢驗常用]2．置信水平的選擇置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假3顯著性檢驗注意事項1.單側(cè)和雙側(cè)檢驗2．置信水平的選擇3顯著性檢驗注意事項12Q檢驗（舍棄商法）2.3.3可疑值取舍用于檢驗可疑值是否為過失誤差G檢驗(Grubbs法)12Q檢驗（舍棄商法）2.3.3可疑值取舍用1Q檢驗（舍棄商法）檢驗過程：

1Q檢驗（舍棄商法）檢驗過程：第2章誤差和分析數(shù)據(jù)處理課件檢驗過程：

2G檢驗(Grubbs法)檢驗過程：2G檢驗(Grubbs法)

例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：

1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,

試問1.40這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留？解：例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：1.25,1.27小結(jié)⑴

比較：

t

檢驗——檢驗方法的準確度

F

檢驗——檢驗方法的精密度

G

檢驗或Q檢驗——異常值的取舍G或Q檢驗F檢驗t檢驗⑵

檢驗順序：異常值的取舍精密度顯著性檢驗準確度顯著性檢驗小結(jié)⑴比較：G或Q檢驗F檢驗t檢驗⑵檢驗順序：異常值的【例】用KarlFischer法（藥典法）與氣相色譜法(測定條件見GC章)測定同一冰乙酸樣品中的微量水分。試用統(tǒng)計檢驗評價氣相色譜法可否用于微量水分的含量測定。測得值如下KarlFischer法：0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753%及0.747%；GC法（n＝3）：0.749%、0.740%、0.749%、0.751%、0.747%及0.752%

解:

1.求統(tǒng)計量①KarlFischer：②氣相色譜法：

2.G檢驗

KarlFischer法的可疑值：0.762%0.762%-0.747%

G＝───────

＝1.69.2×10-5

查表：α=0.05,ｎ=6，G0.05,6＝1.89。G＜G0.05,6，說明在置信水平95％時,0.762%為正常值，不能剔除。

(2)氣相色譜法的可疑值：0.740%查表，G0.05