反氣相色譜法測定鋅鎂鋁類水滑石的表面性能

反氣相色譜法測定鋅鎂鋁類水滑石的表面性能周良芹;付大友;袁東;范金龍;譚文淵【摘要】采用水熱合成法制備了鋅鎂鋁類水滑石(ZnMgAl-HTLC)，利用X射線衍射儀(XRD)對ZnMgAl-HTLC的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并以一系列非極性和極性分子為探針分子，采用反氣相色譜法(IGC)研究了ZnMgAl-HTLC的表面性能。結(jié)果表明：XRD特征衍射峰窄、尖、高，水熱合成法能夠制得純度較高的ZnMgAl-HTLC；ZnMgAl-HTLC表面吸附自由能小于零，表面色散自由能最大為6.02mJ/m2,酸堿作用自由能最大為5.33kJ/mol，吸附焓為43.6kJ/mol，吸附熵為0.15kJ/mol。本文的反氣相色譜方法對研究鋅鎂鋁類水滑石的表面性能具有重要的指導(dǎo)意義。%ThestructureofZnMgAlhydrotalcite-likecompounds(ZnMgAl-HTLC)preparedbyhydrothermalsynthesiswasstudiedbyX-raydiffraction(XRD).Withaseriesofpolarandnon-polarmoleculesasprobes,inversegaschromatography(IGC)wasusedtomeasurethesurfacepropertiesofZnMgAl-HTLC.ItwasfoundthattheXRDpatternofZnMgAl-HTLCwasnarrow,sharpandhigh.TheresultsshowedthatZnMgAl-HTLCwithahigherpuritywasobtainedbyhydrothermalsynthesis.Thesurfaceadsorptionfreeenergywaslessthanzero.Thesurfacedis-persivefreeenergywas6.02mJ/m2.Theacid-baseinteractionfreeenergywas5.33kJ/mol.Theadsorptionenthalpywas43.6kJ/mol,andtheadsorptionentropywas0.15kJ/mol.TheIGCmethodissignificantinthestudyofthesurfacepropertiesofZnMgAl-HTLC.【期刊名稱】《色譜》【年(卷)，期】2015(000)001【總頁數(shù)】5頁(P96-100)【關(guān)鍵詞】反氣相色譜;鋅鎂鋁類水滑石;表面性能【作者】周良芹;付大友;袁東;范金龍;譚文淵【作者單位】四川理工學(xué)院分析測試中心，四川自貢643000;四川理工學(xué)院分析測試中心，四川自貢643000;四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢643000;四川理工學(xué)院分析測試中心，四川自貢643000;四川理工學(xué)院分析測試中心，四川自貢643000【正文語種】中文【中圖分類】O658水滑石是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物，由金屬離子構(gòu)成的層板及層板間的陰離子和水組成［1-3］，具有酸堿性、熱穩(wěn)定性、吸附性和“記憶效應(yīng)”等［4-6］,被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)學(xué)及環(huán)境等領(lǐng)域，是一種新型的多功能材料［7］。本文基于水滑石層板金屬離子的微觀可調(diào)控性，以鋅離子(離子半徑r=0.074nm)部分替代晶格中的鎂離子(r=0.065nm)，成功獲得一類新的具有微球結(jié)構(gòu)的鋅鎂鋁類水滑石(ZnMgAl-HTLC)材料。該類水滑石多用作催化劑載體或處理環(huán)境水中的有機物等，故采用反氣相色譜法(IGC)研究其表面性能具有重要的意義。IGC常利用已知性質(zhì)的探針分子測定色譜柱中固定相的表面性能［8,9］。本文采用IGC研究了鋅鎂鋁類水滑石的表面性能，測定了其表面吸附自由能、表面色散自由能、酸堿作用自由能、吸附焓及吸附熵，為其在吸附及催化方面的應(yīng)用提供了重要的依據(jù)。1實驗原理IGC方法以已知性質(zhì)的有機小分子為探針分子，測定色譜柱中固定相的表面性能。當(dāng)探針分子在固定相表面達(dá)到吸附和脫附平衡后，測得其在色譜柱上的保留時間tR，根據(jù)氣相色譜的相關(guān)理論，計算得到固定相表面的相關(guān)參數(shù)。保留體積VN可以用公式（1）表示：其中D為載氣流量（mL/min）;j是色譜柱的壓力校正因子；tR是保留時間，tm是死時間，min;PW是水的飽和蒸汽壓，P0是色譜柱出口的壓力，Pa;TC是色譜柱溫度，Tf是皂膜流量計溫度，K。吸附自由能與VN的關(guān)系表達(dá)式如公式（2）所示［10］:其中R是氣體常數(shù)（J/（K?mol））;T是柱箱溫度（K）;C是常數(shù)，C=299;S是鋅鎂鋁填料的比表面積（m2/g）;g是填充柱中鋅鎂鋁水滑石的質(zhì)量（g）。根據(jù)DorrisandGray理論［11］，固體的表面自由能ys是由兩部分組成，如公式（3）所示：其中是色散組分或非特殊組分，其表達(dá)方式如公式（4）所示：其中NA為阿伏伽德羅常數(shù)，是一個亞甲基基團所占據(jù)的面積即0.06nm2是由亞甲基組成固體的表面能，一個亞甲基的標(biāo)準(zhǔn)表面能為35mJ/m2;由一系列直鏈烷烴的RTInVN對其碳原子數(shù)n作圖所得直線方程的斜率得到。非極性探針分子的吸附自由能與其摩爾極化率PDP（cm3/mol）有很好的線性關(guān)系，而極性探針分子則有不同程度的偏離，偏離程度的大小反映了極性探針分子與固體表面的酸堿作用，從而由此可求出酸堿部分相互作用自由能△Gsp:其中AHsp為吸附焓（kJ/mol）,ASsp為吸附熵（kJ/mol）。以AGsp/T對1/T作圖，從得到的直線方程的斜率和截距可求出這兩個值。2實驗部分2.1試劑及器材硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鋁、三氯甲烷、乙氰、丙酮、四氫呋喃、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷（成都市科龍化工試劑廠）、尿素（重慶川東化工有限公司），以上試劑均為分析純；AR1140分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）、DF-101S磁力攪拌器（鄭州匯成科工貿(mào)有限公司）、水熱反應(yīng)釜（重慶東悅儀器有限公司）、DHG-9140B鼓風(fēng)干燥箱（上?，槴\實驗設(shè)備有限公司）、瑪瑙研缽。2.2材料的制備與表征將一定量的Zn（NO3）2?6H2O、Mg（NO3）2?6H2O、Al（NO3）3-9H2O和尿素完全溶解于40mL去離子水中，室溫下全部轉(zhuǎn)移到50mL水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯的內(nèi)襯中。擰緊反應(yīng)釜蓋，置于110°C的鼓風(fēng)干燥箱中保持24h，待其自然冷卻后取出。離心分離，收集沉淀，用去離子水洗滌直至中性，然后于70C鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，研磨均勻即制備得到鋅鎂鋁三元類水滑石材料，密封備用。采用捷克泰思肯公司生產(chǎn)的VEGA3型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測材料的微觀形貌，加速電壓為20kV，取少量樣品粉末置于導(dǎo)電膠上，噴金處理；采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D2PHASER型X射線衍射儀（XRD）對材料的晶型進(jìn)行表征測定，管電壓30kV，管電流10mA,Cu靶靶源，入=0.15406nm，掃描范圍10°~70°，掃描速度6°/min。2.3表面性能測試以30°C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液浸泡空的不銹鋼柱30min后，蒸餾水沖洗干凈，改用1：10稀釋的鹽酸溶液浸泡10min，蒸餾水沖洗，再用丙酮洗凈晾干；采用抽吸法將ZnMgAl-HTLC填充在色譜柱中，記錄填料的質(zhì)量，色譜柱長度和內(nèi)徑；將裝好的色譜柱連接在儀器進(jìn)口端上進(jìn)行老化處理。使用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC7700型氣相色譜、熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行測試。進(jìn)樣量為0.1pL，檢測器溫度為140°C、進(jìn)樣器溫度為140C、柱箱溫度100~130°C,輸出載氣（N2）氣壓約為0.2MPa。3結(jié)果與討論3.1材料的表征XRD用X射線衍射儀表征分析新制備的鋅鎂鋁類水滑石材料，XRD圖譜如圖1所示。樣品所得峰的基線低而平穩(wěn)，且在2。為11.774。、23.494。時出現(xiàn)了水滑石層狀結(jié)構(gòu)的（003）和（006）晶面特征衍射峰，峰形尖、窄而高；同時，在2。為35.564。、60.781。時出現(xiàn)的（009）和（110）晶面衍射峰均與六方晶系的Mg4Al2（OH）12CO3?3H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSCardNo.51-1525）相吻合。結(jié)果表明，該法制備得到了純度高、結(jié)構(gòu)完整、結(jié)晶度較好的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋅鎂鋁類水滑石材料。水滑石晶體屬于六方晶系，根據(jù)XRD衍射圖可計算出晶面參數(shù)a（緊挨著兩個六方晶胞中金屬離子之間的距離）為0.3059nm,c（晶胞的厚度）為2.259nm。圖1ZnMgAl-HTLC的X射線衍射圖Fig.1XRDpatternofZnMgAl-HTLCSEM圖2放大（a）1.00x103和（b）1.00x104時的ZnMgAl-HTLC掃描電鏡圖Fig.2SEMpatternsofZnMgAl-HTLCwiththemagnificationsof（a）1.00x103and（b）1.00x104圖2為水熱法制備得到的ZnMgAl-HTLC材料的SEM圖。由圖2a可見由該方法制備所得到的鋅鎂鋁類水滑石材料具有球狀形貌，分布均勻；由圖2b可見該類水滑石材料是由較小結(jié)構(gòu)的單元納米片狀物組裝而成的球狀結(jié)構(gòu)，其直徑約為7.5|jmoIGC圖譜分析3.2.1探針分子的保留體積分別以非極性的正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和極性的三氯甲烷、乙腈、丙酮、四氫呋喃為探針分子，測試鋅鎂鋁類水滑石的表面性能。氮氣為載氣，進(jìn)樣量為0.1ml，分別于柱箱溫度為100、110、120和130°C的條件下測定各探針分子在鋅鎂鋁類水滑石表面的保留時間。圖3為100C條件下各探針分子在色譜柱中的保留時間。圖3100C下探針分子在ZnMgAl-HTLC表面的保留時間Fig.3RetentiontimesofprobemoleculesonthesurfaceofZnMgAl-HTLCat100Ca.non-polarprobemolecules;b.polarprobemolecules.利用公式（1）計算得到各探針分子在鋅鎂鋁類水滑石表面的保留體積（見表1）。隨著柱箱溫度的增加，直鏈烷烴探針分子在鋅鎂鋁類水滑石表面的保留體積呈現(xiàn)減小趨勢；同種極性探針分子的保留體積也呈現(xiàn)減小的趨勢。非極性及極性探針分子中，隨著碳原子數(shù)的增加，其在鋅鎂鋁類水滑石表面的保留體積逐漸增大。3.2.2表面吸附自由能在實驗條件下，測定水滑石填料質(zhì)量為1.59g，比表面積為75m2/g。若吸附遵循亨利定律，利用公式（2）可計算出吸附自由能（見表2）,表面吸附自由能均小于零，說明直鏈烷烴分子能夠自發(fā)地吸附在固體表面，且隨著溫度的增加，水滑石表面吸附自由能的絕對值逐漸增大。表1探針分子在ZnMgAl-HTLC表面的保留體積Table1RetentionvolumesofprobemoleculesonthesurfaceofZnMgAl-HTLCTemperature/°CVolumes/mLn-PentaneHexanen-Peptanen-OctaneChloroformAcetonitrileAcetoneTetrahydrofuran1005.977.8110.7916.407.4312.5917.0821.211105.677.058.6812.246.638.698.499.981205.427.028.6011.196.668.278.459.311305.096.878.4310.816.458.228.289.03表2不同溫度下ZnMgAl-HTLC的表面吸附自由能Table2Surfaceadsorptionfreeenergies(-AG0)ofZnMgAl-HTLCatdifferenttemperaturesProbe-△G0/(kJ/mol)100C110C120C130Cn-Pentane8.618.799.189.51Hexane9.449.369.609.92n-Heptane10.4510.0710.3210.46n-Octane11.7511.1311.1311.293.2.3表面色散組分用探針分子在水滑石表面的RTlnVN對碳原子數(shù)n作圖，得到的直線方程的斜率即為不同溫度下每增加一個亞甲基后的吸附自由能增量，即，具體結(jié)果如圖4所示。溫度在100~130C之間時，鋅鎂鋁類水滑石表面的RTlnVN與探針分子中的碳原子數(shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，R2均大于0.98，說明用此方法算出的表面色散組分的置信度高，數(shù)據(jù)可靠。圖4不同溫度下ZnMgAl-HTLC的RTlnVN隨碳原子數(shù)的變化Fig.4RTlnVNofZnMgAl-HTLCversusthecarbonnumbersatdifferenttemperatures鋅鎂鋁類水滑石的表面色散組分可以根據(jù)公式(4)計算得到。結(jié)果表明，隨著柱箱溫度的增加，直鏈探針分子在水滑石表面的色散組分呈現(xiàn)減小的趨勢，柱溫為100C時，色散組分最大為6.02mJ/mol。粉末材料的表面性能多以活性、酸堿性及表面積來表征，活性由表面色散組分表示[12],其值的大小與其表面組成和形態(tài)密切相關(guān)，故可以衡量固體表面極性探針分子的能力。3.2.4酸堿作用自由能非極性探針分子的吸附自由能與其摩爾極化率PDP(cm3/mol)有很好的線性關(guān)系，而極性探針分子則有不同程度的偏離［13］，偏離程度反映了極性探針分子與固體表面的酸堿作用，由此可求出酸堿部分相互作用自由能，而各探針分子的極化率大小可查閱文獻(xiàn)［14］得到。以探針分子的吸附自由能對其摩爾極化率作圖，如圖5所示。極性分子偏離直線的部分，即為各極性探針分子在ZnMgAl-HTLC表面的酸堿作用自由能(AGsp)，結(jié)果如表3所示。圖5100°C下探針分子的吸附自由能與其摩爾極化率的關(guān)系Fig.5Relationshipbetweenfreeenergyofadsorptionandpolarizationofprobemoleculesat100C由表3中所得到的酸堿作用自由能的值，可根據(jù)溫度由公式(5)求得AHsp。以△Gsp/T對1/T作圖得到直線方程，從斜率和截距可求出吸附熵值A(chǔ)Ssp，具體結(jié)果如表4所示。由表4中的數(shù)據(jù)可知，各探針分子在鋅鎂鋁類水滑石表面的吸附焓值均大于零，說明非極性的三氯甲烷等探針分子在水滑石表面的吸附為吸熱吸附。三氯甲烷作為酸性探針分子，其在鋅鎂鋁類水滑石表面的酸堿作用自由能較小，說明水滑石表面存在較弱的堿性位，這與其表面覆蓋的羥基有關(guān)；對于中性的丙酮和弱堿性探針分子乙腈、四氫呋喃，其在鋅鎂鋁類水滑石表面的酸堿作用自由能相對較大，說明水滑石在吸附過程中，表面亦有酸性位存在；這證實了鋅鎂鋁類水滑石材料同時具有酸性和堿性的特殊特征。表3不同溫度下探針分子在ZnMgAl-HTLC表面的-AGspTable3-AGspofprobemoleculesonthesurfaceofZnMgAl-HTLCatdifferenttemperaturesProbe-AGsp/(kJ/mol)100C110C120C130CChloroform1.581.070.830.57Acetonitrile5.453.592.952.64Acetone5.332.782.342.07Tetrahydrofuran5.112.572.101.85表4極性探針分子在ZnMgAl-HTLC表面的AHsp和ASspTable4AHspand△SspofpolarprobemoleculesonthesurfaceofZnMgAl-HTLCProbeAHsp/(J/mol)-ASsp/(J/mol)Chloroform1378432.92Acetonitrile3945792.26Acetone43774104.75Tetrahydrofuran43600104.884結(jié)論反氣相色譜是一種操作簡便、直接且靈敏的測定水滑石表面性能的方法。本文制備得到了具有微球結(jié)構(gòu)的鋅鎂鋁類水滑石材料，并采用反氣相色譜測定了其表面的相關(guān)參數(shù)，為鋅鎂鋁類水滑石的發(fā)展應(yīng)用提供了可靠的依據(jù)。參考文獻(xiàn)：[1]KimTW,SahimiM,TsotsisTT.ChemEngSci,2009,64:1585[2]LuZ,DuanX.ChineseJournalofCatalysis(呂志，段雪.催化學(xué)報)，2008,29(9):839[3]DuanX,ZhangFZ,etal.IntercalationAssemblyandFunctionMaterials.Beijing:ChemicalIndustryPress(段雪，張法智，等.插層組裝與功能材料.北京:化學(xué)工業(yè)出版社)，2007:90[4]ZhaoC,ZengHY,WangYJ,etal.JournalofInorganicMaterials(趙策，曾虹燕，王亞舉，等.無機材料學(xué)報)，2011,(26)8:874[5]ZhouLQ,FuDY,YuanD.JournalofSichuanUniversityofScienceandEngineering:NaturalScienceEdition(周良芹，付大友，袁東.四川理工學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版)，2013,26(5