《工科化學(xué)》課件工科化學(xué)6章46-48

2023/10/111第六章熱力學(xué)第二定律

本章要求1．了解自發(fā)過(guò)程的共同特征，熱力學(xué)第二、第三定律的文字表述2．掌握熵函數(shù)的概念：熵變的引入、定義和熵增原理的本質(zhì)，能熟練地應(yīng)用克勞修斯不等式。3．掌握亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)的定義以及應(yīng)用

S和

G作為過(guò)程方向和限度判據(jù)的適用條件；了解

A、

G的物理意義。4．掌握單純的p-V-T變化、相變化和化學(xué)變化過(guò)程中

S和

G的計(jì)算方法；理解

fGm

、

rGm

以及Sm

、

rSm

的意義及其應(yīng)用。5．掌握熱力學(xué)基本方程；理解吉布斯——赫姆霍茲方程及其應(yīng)用6．掌握偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)的概念；了解逸度、活度及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的概念；理解化學(xué)勢(shì)在處理平衡問(wèn)題和研究多組分系統(tǒng)性質(zhì)中的作用。7．了解稀溶液的依數(shù)性。2023/10/112●自發(fā)過(guò)程（無(wú)它物影響可自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程）的共同特征A、水的流動(dòng)B、熱的傳導(dǎo)C、氣體膨脹D、化學(xué)反應(yīng)

T1p1h12H2+O2=2H2OCu

h2T2p2

推動(dòng)力

h=h2-

h10

T=T2-T10p=p2-p10待找限度

h=h’2-h’1=0T=T’2-T’1=0p=p’2-p’1=0待找復(fù)原方法

Wsurr

Wsurr

Wsurr

Wsurr

后果

Wsurr

Qsurr

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Qsurr

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Qsurr

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Qsurr2023/10/113●結(jié)論一切自發(fā)過(guò)程發(fā)生后，系統(tǒng)皆不可能自動(dòng)復(fù)原（若要復(fù)原，環(huán)境將損失功得到熱）?；颍阂磺凶园l(fā)過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程2023/10/114第一節(jié)熱力學(xué)第二定律二、熱力學(xué)第二定律(secondLawofthermodynamics)

●克勞修斯(ClausiusRJE)說(shuō)法（1850年）熱不可能自動(dòng)地從低溫物體傳給高溫物體●開爾文(KelvinL)說(shuō)法（1851年）不可能造出第二類永動(dòng)機(jī)，它可以從單一熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化●說(shuō)明得出兩個(gè)重要的結(jié)論(1)熱和功的不對(duì)稱性功可全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊?例如摩擦生熱)，熱不能不留后果地完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?2)能量有一定的品位或“質(zhì)量”功的品位比熱高，高溫?zé)嵩磦鬟f的熱的品位比低溫?zé)嵩吹母摺Ｈ魺o(wú)其他變化，能量的品位只可能降低，不能升高2023/10/115一、熱機(jī)效率(efficiencyoftheheatengine)●定義Q1——系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰?Q1>0)W——系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功(W<0)Q2——系統(tǒng)向低溫?zé)嵩捶艧?Q2<0)一個(gè)循環(huán)后，ΔU=Q1+Q2+W=0－W=Q1+Q22023/10/116第二節(jié)卡諾循環(huán)和卡諾定理一、卡諾循環(huán)（1824）(1)恒溫可逆膨脹(2)絕熱可逆膨脹

Q=0(3)恒溫可逆壓縮(4)絕熱可逆壓縮Q=0一個(gè)循環(huán)后

U=02023/10/117換算●可逆的卡諾熱機(jī)效率(Carnotefficiency)Q1/T1+Q2/T2=0

二式相除1+Q2/Q1=1-T2/T12023/10/118

或

●意義——可逆的卡諾循環(huán)中，其熱溫熵之和等于零——卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率η小于1——可逆的卡諾熱機(jī)的效率只取決于高、低溫兩熱源的溫度●注意Q為可逆過(guò)程的熱；T為熱源溫度，過(guò)程可逆時(shí)也是系統(tǒng)的溫度2023/10/119二、卡諾定理(1)在T1和T2兩熱源間工作的所有熱機(jī)中，可逆熱機(jī)的效率最大(2)在T1和T2兩熱源間工作的所有可逆熱機(jī)效率必相等，只與兩熱源溫度有關(guān)，與所用工作物質(zhì)無(wú)關(guān)●推論在相同兩熱源間工作的所有可逆熱機(jī)效率相等；在相同溫度兩熱源間工作的不可逆熱機(jī)效率小于可逆熱機(jī)效率(<0

不可逆，=0可逆)

2023/10/11102023/10/1111第三節(jié)熵(entropy)

一、熵的導(dǎo)出2023/10/1112●熵變

S的定義按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，被積變量應(yīng)為某一函數(shù)的全微分。即，為某一函數(shù)的全微分，用S表示這一函數(shù)，可以定義為S的全微分，即2023/10/1113●說(shuō)明——熵S的物理意義系統(tǒng)混亂程度的度量——玻爾茲曼公式S=kln

k——玻爾茲曼常數(shù)

——熱力學(xué)幾率（微觀狀態(tài)數(shù)）故一般，S（固）<S（液）<

S（氣）——熵是系統(tǒng)的容量性質(zhì)單位：J·K-12023/10/1114二、克勞修斯不等式與熵增原理●克勞修斯不等式由卡諾定理證明此卡諾不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。即2023/10/1115

S=(不可逆過(guò)程>，可逆過(guò)程=)●意義（1）若一過(guò)程后，系統(tǒng)的熵變大于其熱溫商之和，則該過(guò)程是一不可逆過(guò)程。故計(jì)算不可逆過(guò)程的熵變不能應(yīng)用該過(guò)程的熱溫商之各求取，而要利用熵是狀態(tài)函數(shù)，并且數(shù)值上等于可逆過(guò)程的的熱溫商之和的性質(zhì)，在相同的始末態(tài)之間設(shè)計(jì)可逆過(guò)程求之（2）若一過(guò)程發(fā)生后，系統(tǒng)的熵變與熱溫商相等，則該過(guò)程是一可逆過(guò)程?？赡孢^(guò)程進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)無(wú)限接近平衡，故可看作是系統(tǒng)已達(dá)到平衡態(tài)的標(biāo)志（3）不可能有，否則將違反熱力學(xué)第二定律2023/10/1116三、熵判據(jù)（一）絕熱過(guò)程

S0(不可逆過(guò)程>0，可逆過(guò)程=0)——意義在可逆絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)的熵不變；在不可逆絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)的熵增加，絕熱系統(tǒng)不可能發(fā)生ΔS<0的變化——思考題系統(tǒng)由相同的始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)絕熱可逆和絕熱不可逆兩條途徑，能否到達(dá)相同的終態(tài)？為什么？2023/10/1117（二）隔離系統(tǒng)與環(huán)境無(wú)任何能量交換

S(隔)

0或dS(隔)

0(過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行>0，平衡狀態(tài)=0)

——意義隔離系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過(guò)程一定是自發(fā)過(guò)程，它使系統(tǒng)熵值增大；隔離系統(tǒng)中的可逆過(guò)程意即系統(tǒng)達(dá)到了平衡狀態(tài)；在隔離系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵值減小的過(guò)程——熵增原理(principleofentropyincreasing)?？捎酶綦x系統(tǒng)的熵變的符號(hào)作為過(guò)程方向與限度的判據(jù)——熵判據(jù)。適用條件：隔離系統(tǒng)

S(隔)>0過(guò)程自發(fā)

S1

S(隔)=0過(guò)程達(dá)平衡S2

S32023/10/1118（三）對(duì)非隔離系統(tǒng)——處理原則將系統(tǒng)與環(huán)境合并為一個(gè)大的隔離系統(tǒng)，分別求出原系統(tǒng)和原環(huán)境的熵變，其和即為該大的隔離系統(tǒng)的熵變——環(huán)境熵變的求取將環(huán)境視為大熱源（溫度T環(huán)不變），不論系統(tǒng)可逆與否，環(huán)境皆可視為可逆(自發(fā)過(guò)程>0，平衡狀態(tài)=0)(自發(fā)過(guò)程>0，平衡狀態(tài)=0)或

S=－Q/T（環(huán)）

2023/10/1119第四節(jié)熵變的計(jì)算●基本公式要點(diǎn)不論過(guò)程是否可逆，都必須通過(guò)可逆過(guò)程的熱溫商來(lái)計(jì)算熵變。如果過(guò)程不可逆，應(yīng)設(shè)計(jì)一個(gè)與不可逆過(guò)程始態(tài)、終態(tài)相同的可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算。原因：熵是狀態(tài)函數(shù)，其變化只由始態(tài)、終態(tài)決定，與途徑無(wú)關(guān)一、簡(jiǎn)單狀態(tài)變化（一）等溫過(guò)程對(duì)IG條件IG，()T2023/10/1120例6.11mol理想氣體在298.15K時(shí)等溫膨脹，體積增大至10倍，求系統(tǒng)的熵變。假定過(guò)程是：（1）可逆膨脹；（2）自由膨脹。解：（1）（2）因始末態(tài)同（1），S是狀態(tài)函數(shù)，故

S=19.14JK-1環(huán)境熵變：對(duì)（1）(ΔS)孤=(ΔS)系+(ΔS)環(huán)=19.14J·K-1-19.14J·