《工科化學(xué)》課件工科化學(xué)8章27－28

2023/10/111思考題已知（1）Cu2++e==Cu+

E1Θ＝0.16V

（2）Cu++e==CuE2Θ＝0.52V求：（3）Cu2++2e==CuE3Θ＝？2023/10/1122．某電導(dǎo)池內(nèi)裝有兩個直徑各為4.0×10-2m并相互平行的圓形銀電極，電極間距離為12.00cm，若在電導(dǎo)池內(nèi)盛0.lmol·dm-3的AgNO3溶液，并施以20V的電壓，測得電流強度為0.1976A。試計算電導(dǎo)池常數(shù)、溶液的電導(dǎo)、電導(dǎo)率和AgNO3的摩爾電導(dǎo)率。解：l/A=0.12/(0.022

)=95.48m-1G=1/R=I/V=0.1976/20=9.8810-3S

=G·(l/A)=0.9433S·m-1

=

/c=0.9433/100=9.43310-3S·m2·mol-12023/10/1134．25℃時測得SrSO4飽和溶液的電導(dǎo)率為1.482×10-2S·cm-1，在該溫度下純水的電導(dǎo)率是1.5×10-4S·cm-1，計算SrSO4在水中的溶解度。解：

(SrSO4)=

(溶液)－

(水)=148.2×10-4－1.5×10-4=146.7×10-4(S·cm-1)=146.7×10-2(S·m-1)=2c=2[

(1/2Sr2+)+

(1/2SO42-)]cc=

/2

=146.7×10-2/2[(59.46+79.8)×10-4]=52.67mol·m-35．某溶液含NaCl、Na2SO4、MgCl2分別為0.01mol·kg-1、0.03mol·kg-1、0.007mol·kg-1，計算此溶液中各種鹽的平均活度系數(shù)。I=0.5[c(Na+)z(Na+)2+c(Cl-)z(Cl-)2+c(SO42-)z(SO42-)2+c(Mg2+)z(Mg2+)2]=0.5[0.07×1+0.024×1+0.03×4+0.007×4]=0.121mol·kg-1lg

=-0.509z+|z-|I0.5

(NaCl)=0.665；

(Na2SO4)=0.442；

(MgCl2)=0.4422023/10/1147.電池Pt|H2(100kPa)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(L)電動勢E與溫度T的關(guān)系為E/V=0.0694+1.881×10-3T/K-2.9×10-6(T/K)2(1)寫出電池反應(yīng)；(2)計算25℃該反應(yīng)的rGm、rSm、rHm

，以及電池恒溫可逆放電時該反應(yīng)的Qr,m。解：負(fù)：(1/2)H2-e=H+正：(1/2)Hg2Cl2＋e=Hg+Cl-

總：(1/2)H2+(1/2)Hg2Cl2=Hg+H++Cl-

rGm=-zFE=-1×96500×(0.0694+1.881×10-3×298.15-2.9×10-6(T/K)2×298.152=-35.9kJ·mol-1

rSm=zF(E/T)p=14.64J·mol-1·K-1

rHm=-31.57kJ·mol-1

Qr,m＝4.365kJ·mol-1注意z是1還是22023/10/1158．寫出下列電池中各電極上的反應(yīng)和電池反應(yīng)：（2）Pt|Fe3+(a1),Fe2+(a2)‖Ag+(aAg+)|Ag(s)負(fù)：Fe2+-e=Fe3+正：Ag++e=Ag總：Fe2+＋Ag+＝Fe3+＋Ag（3）Ag|AgCl(s)|CuCl2(aq)|Cu(s)負(fù)：2Ag+2Cl-－2e=2AgCl正：Cu2++2e=Cu總：2Ag+Cu2++2Cl-=2AgCl+Cu（4）Pt|H2(g)|OH-(aq)|O2(g)|Pt；負(fù)：2H2-4e+4OH-=4H2O正：O2＋4e+2H2O=4OH-總：2H2+O2=2H2O2023/10/116三、計算難溶電解質(zhì)溶度積（KspΘ）例8.16

已知EΘ(PbSO4/Pb)=－0.356V，EΘ(Pb2+/Pb)=－0.126V，求KspΘ(PbSO4)解：將反應(yīng)PbSO4=Pb2++SO42-設(shè)計并求出相應(yīng)電池的EΘ，則KspΘ(PbSO4)可求正極:PbSO4+2e=Pb+SO42-負(fù)極：Pb-2e=Pb2+電池的EΘ=EΘ(+)-EΘ(-)由lnK

=(nF/RT)E

KspΘ(PbSO4)=1.710-82023/10/117四、電解質(zhì)溶液平均活度系數(shù)

和EΘ的測定(了解)例，測定HCl溶液的活度系數(shù)。設(shè)計電池Pt|H2(pΘ)|HCl(c1)|AgCl(s)|Ag(s)負(fù)極：（1/2）H2-e=H＋；正極：AgCl＋e=Ag+Cl-電池反應(yīng)（1/2）H2(pΘ)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(c1)故E={EΘ(AgCl/Ag)-EΘ(H+/H2)}-

ln(aH+

aCl-)對1-1型電解質(zhì)，c+=c-=c，故

aH+

aCl-=

+

-

=(

)2E=EΘ(AgCl/Ag)-

ln

-

ln

若溫度為298.15K，則

E=EΘ(AgCl/Ag)–0.1183lg

-0.1183lg

2023/10/118E=EΘ(AgCl/Ag)–0.1183lg

-0.1183lg

知EΘ(AgCl/Ag)，并測得不同c時的電動勢E，可求不同c溶液相應(yīng)的

值嚴(yán)格的EΘ(AgCl/Ag)可按下式用外推法自實驗得到。將上式改寫為

E=E+0.1183lg＝EΘ(AgCl/Ag)–0.1183lg

改變濃度c，測電動勢E，可得一系列E

與c對應(yīng)的數(shù)據(jù)，以E

為縱坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)作圖，應(yīng)得一條直線，將所得直線外推至=0處，此處

=1，所得E

值即為EΘ(AgCl/Ag)2023/10/119五、pH的測定●測定原理pH

-lgaH+——指示電極對H+敏感的電極。常用的有氫電極、銻電極、氫醌電極、玻璃電極——參比電極如甘汞電極二者插在被測溶液中組成電池指示電極|被測溶液（aH+）|參比電極測定電池的電動勢E即可計算被測溶液的pH2023/10/1110●玻璃電極——結(jié)構(gòu)

主要是一玻璃泡，下半部為特殊組成的玻璃薄膜(摩爾百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30m100m)。膜內(nèi)盛有pH固定的緩沖溶液，稱內(nèi)參比溶液，常為0.1mol·L-1HCl溶液，浸入一根Ag-AgCl電極作內(nèi)參比電極——工作原理玻璃電極具有可逆電極性質(zhì)，其電極電勢為E玻

=EΘ玻-ln

=EΘ玻-2.303(pH)x=EΘ玻-

0.05917V(pH)x2023/10/1111將玻璃電極與甘汞電極組成原電池：

Ag|AgCl(s)|緩沖液|被測溶液(pH=x)|摩爾甘汞電極玻璃膜在298.15K時，該原電池電動勢E為

E=E甘

–E玻

=0.2828V-EΘ玻

+0.05917V(pH)x(pH)x=——

EΘ玻的求取

用pH已知的緩沖溶液測其E值，可求EΘ玻——玻璃電極的特點

優(yōu)點操作方便，不易中毒，在有氧化劑或還原劑存在時不受影響

缺點不適于堿性較大的溶液；玻璃膜極薄，易破損2023/10/1112——注意玻璃電極使用前必須在水中浸泡足夠長。原因：玻璃電極的玻璃膜浸入水溶液時，形成一層很薄(10－4~10－5mm)的溶脹硅酸層(水化層)2023/10/1113其中Si與O構(gòu)成的骨架帶負(fù)電，與此對應(yīng)的離子是堿金屬離子M＋(Na+)

O

|

—O—Si—O-M+

|O當(dāng)玻璃膜與水溶液接觸時，M+離子(Na+)被氫離子交換，由于硅酸結(jié)構(gòu)與H+結(jié)合的鍵強度遠大于與M+的強度(約為1014倍)，故膜表面的點位幾乎全為H+占據(jù)而形成

Si－O－H+。膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸時，同樣形成水化層。但若內(nèi)部溶液的pH與外部試液的不同，則將影響Si－O－H+的離解平衡

Si－O－H+(表面)＋H2O(溶液)＝

Si－O-(表面)＋H3O＋故膜內(nèi)外固－液界面的電荷分布不同，這就使跨越膜的兩側(cè)有一定的電位差，此電位差即為膜電位2023/10/1114六、比較氧化劑和還原劑的相對強弱(自學(xué))●規(guī)律氧化還原電對電極電勢越小，電對中還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子，是較強還原劑；氧化態(tài)物質(zhì)是較弱的氧化劑。反之亦然例標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，還原態(tài)物質(zhì)由強到弱的順序為：I->Fe2+>Br-；氧化態(tài)物質(zhì)由強到弱的順序為：Br2>Fe3+>I2。I-是最強的還原劑，可還原Fe3+或Br2。Br2是最強的氧化劑，可氧化Fe2+或I-。Fe3+只能氧化I-不能氧化Br-；Fe2+只能還原Br2而不能還原I2電對電極反應(yīng)EΘ/VI2/I-I2(s)+2e-

2I-+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3++e-

Fe2++0.771Br2/Br-Br2(l)+2e-

2Br-+1.0662023/10/1115七、判斷氧化還原反應(yīng)的方向(自學(xué))●依據(jù)

rGm<0自發(fā)，電池中，

rGm=-zFE，故E>0，氧化還原反應(yīng)自發(fā)。E=E+-E-，若計算知E+>E-，即氧化劑電對的電極電勢大于還原劑電對的電極電勢，則此氧化還原反應(yīng)正向自發(fā)●示例標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)2Fe3++Cu

2Fe2++Cu2+，能否自發(fā)向右進行？解：設(shè)計電池：將反應(yīng)物中還原劑和它的產(chǎn)物電對作負(fù)極，將氧化劑和它的產(chǎn)物電對作正極：Cu|Cu2+||Fe3+,Fe2+|Pt

負(fù)極：Cu-2e

Cu2+

E-Θ=+0.337V

正極：Fe3++2e

Fe2+

E+Θ＝+0.771V電動勢EΘ=E+Θ-E-Θ=(0.771-0.337）V=0.434V>0，自發(fā)向右●注意若非標(biāo)準(zhǔn)狀況，需用能斯特方程計算出E值后再判斷2023/10/1116八、判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度●判斷依據(jù)由lnK

=(zF/RT)E

知，E

大，lnK

大，反應(yīng)越徹底例8.17計算298.15K時反應(yīng)：Cr2O72-+6Fe2++14H+

2Cr3++6Fe3++7H2O的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)解：查表：EΘ(Cr2O72-/Cr3+)=+1.33V，EΘ(Fe3+/Fe2+)=+0.771V

EΘ=EΘ(Cr2O72-/Cr3+)-EΘ(Fe3+/Fe2+)=(l.33–0.771)V=0.559Vz=6，則lgKΘ=56.66

KΘ=4.57

1056KΘ很大，說明反應(yīng)進行得很完全2023/10/1117九、元素的標(biāo)準(zhǔn)電勢圖(自學(xué))●概況把元素的各種氧化態(tài)從高到低排列，聯(lián)結(jié)電對直線上的數(shù)字即是兩端氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢EΘ。表明元素各氧化態(tài)間電極電勢關(guān)系的圖，稱元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖，簡稱元素電勢圖(elementpotentialchart)。例：溴：（1）酸性介質(zhì)（aH+=1）

BrO4-1.76VBrO3-

1.49VHBrO1.59VBr2

1.07VBr-

|

1.52V|（2）堿性介質(zhì)（aOH-=1）

BrO4-0.93VBrO3-

0.54VHBrO0.45VBr2

1.07VBr-

|

0.52V|酸性介質(zhì)中：HBrO1.59VBr2表示HBrO+H++e=(1/2)Br2(L)+H2O，EΘ=1.59V2023/10/1118●應(yīng)用（一）判斷歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)某物質(zhì)既是氧化劑又是還原劑一類氧化還原反應(yīng)示例判斷酸性介質(zhì)中Fe2+能否發(fā)生歧化反應(yīng)？

Fe3+0.771VFe2+

-0.440VFeFe2+的歧化反應(yīng)為：3Fe2+===2Fe3++Fe，設(shè)計電池負(fù)極：2Fe2+-2e===2Fe3+

E-Θ=0.771V正極：Fe2++2e===FeE+Θ=-0.440V電池反應(yīng)：3Fe2+===2Fe3++FeEΘ=E+Θ-E-Θ=-0.440V-0.771V=-1.21V<0，F(xiàn)e2+不能發(fā)生歧化反應(yīng)2023/10/1119

推論對一般反應(yīng)：AE左BE右

C若EΘ右>EΘ左，EΘ>0，B能歧化成A和C。反之，A和C能生成B（二）求未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢例，酸性介質(zhì)中利用銅的元素電勢圖求EΘ(Cu2+/Cu)=?V。圖中對應(yīng)的半反應(yīng)為：（1）Cu2++e==Cu+

rGΘm(1)=-z1FE1Θ

（2）Cu++e==CurGΘm(2)=-z2FE2Θ兩式相加：（3）Cu2++2e==CurGΘm(3)=-z3FE3Θ因rGΘm(3)=rGΘm(1)+rGΘm(2)

故-z3FE3Θ＝-z1FE1Θ-z2FE2Θ

E3Θ＝EΘ(Cu2+/Cu)=＝＝0.34V2023/10/1120六、條件電極電勢(了解)（一）條件電極電勢和條件穩(wěn)定常數(shù)●引入對氧化還原電對Ox+zeRed電極電勢易得的是濃度而非活度。用濃度代替活度，須引入活度系數(shù)

；當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)存在副反應(yīng)時，還須引入相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)

代入上式，得2023/10/1121令則有

為條件電極電勢●意義一定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)分析濃度都是1時的實際電勢，反映了離子強度與各種副反應(yīng)對電極電勢的影響。用代后，用濃度代替活度計算，較符合實際●條件電極電勢的求取——由實驗測定(可查表)——采用條件相近的條件電極電勢數(shù)據(jù)——采用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢2023/10/1122●條件平衡常數(shù)由條件電極電勢求得的平衡常數(shù)設(shè)氧化還原反應(yīng)兩電對的半反應(yīng)為Ox1+z1e

Red1

Ox2+z2e

Red2

反應(yīng)達到平衡，

G=0，故，即兩邊同乘以z1·z2

，整理得式中，分別為氧化劑、還原劑電對的條件電極電勢。2023/10/1123（二）影響條件電極電勢的因素1.改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度(自學(xué))●生成沉淀改變氧化態(tài)或還原態(tài)濃度，改變條件電極電勢例8.12計算KI濃度為1mol·dm-3時，電對的條件電極電勢（忽略離子強度的影響）解反應(yīng)0.16V0.54V反應(yīng)似不會向右進行，實際很完全。原因：生成了CuI沉淀，降低了，增大了電對實際電勢，成為較強的氧化劑。忽略離子強度影響，以濃度代替活度時2023/10/1124●形成配合物

(自學(xué))

概況

溶液中陰離子常與金屬離子的氧化態(tài)或還原態(tài)形成配合物，改變它們的濃度，電勢改變規(guī)律一般氧化態(tài)形成的配合物更穩(wěn)定，使電勢降低應(yīng)用定量分析：改變氧化還原反應(yīng)方向或掩蔽干擾離子2023/10/1125補充例計算pH=3.0，時，電對的條件電極電勢（不考慮離子強度的影響）解已知配合物的分別為5.28，9.30，12.06；，=0.77V。得所以2023/10/11262.改變系統(tǒng)的酸度(自學(xué))一些含氧酸根的氧化還原半反應(yīng)中常有或參加反應(yīng)，溶液酸度改變時，條件電極電勢將隨之改變；一些物質(zhì)的氧化態(tài)或還原態(tài)是弱酸或弱堿，酸度的改變，也會影響電勢值例8.13計算pH=8.0時，電對的條件電極電勢（忽略離子強度的影響）解已知的分別為2.2，7.0，11.5；的為9.2因所以故2023/10/1127第十節(jié)濃差電