《工科化學》課件05材料11章5－6

2023/10/11120．固態(tài)和液態(tài)UF4的蒸氣壓（用毫米汞柱mmHg表示）分別為試計算固、液，氣三相共存時（三相點）的溫度和壓力。解：三相點時，溫度及壓力皆相同，故解之，(2559.5-1511.3)/T=10.648-7.540=3.108=1048.2/TT=337.26Kp=1145.2mmHg2023/10/11221.汞在101.325kPa下的熔點是-38.87℃，此時液體汞的密度是13.690gcm-3，固體汞的密度是14.193gcm-3，熔化熱是9.75Jg-1。試估算：（1）1013.25kPa下的熔點（2）358.7MPa下的熔點解：由（1）1013.25kPa下的熔點為-38.87+0.057=-38.81℃（2）同理，358.7MPa下T＝22.31，的熔點為-16.56℃2023/10/113作業(yè)補充1、某氣相反應aA+bB=lL+mM速率方程為，請（1）寫出以kp表示的速率方程；（2）給出kc與kp的關系和二者的單位；（3）給出反應的速率v與以反應物A表示的速率vA之間的關系解:(1)(2)二者關系：kp=kc(RT)1-n單位：kc：(moldm-3)1-ns-1；

kp

：Pa1-ns-1(3)v=(1/a)vA（前面不應有負號）2023/10/114補充2、溫度為500K時，某理想氣體定容反應的速率常數kc=20mol-1·dm3·s-1，若改用壓力表示反應速率，請計算此反應的速率常數kp為多少？解：kp=kc(RT)1-n＝20mol-1·dm3·s-1(RT)1-2＝0.02mol-1·m3·s-1/(8.314Nmmol-1K-1500K)＝4.810-6N-1

m2·s-1＝4.810-6Pa-1·s-12023/10/115第五節(jié)溫度對反應速率的影響溫度對k的影響遠大于對濃度的影響?？蓺w結為溫度對k的影響一、范特霍夫（van’tHoff）規(guī)則●內容以kt表示溫度t時的速率常數，kt+10℃表示t+10℃的速率常數

此常數稱反應速率的溫度系數（

）。若溫度變化為t+m10℃●評價經驗規(guī)則，不需要精確數據或無完整數據時，是一種粗略估計溫度對反應速率常數影響的方法2023/10/116二、阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程●公式的形式——指數形式k0是指前因子（頻率因子），Ea是活化能。皆為經驗常數——對數形式——微分形式——積分形式●討論——以對作圖，得一直線，由斜率可求活化能Ea——由兩個溫度的速率常數可計算Ea；已知Ea和某一溫度時的k值，可以計算其它溫度的k值2023/10/117——適用范圍不僅適用于均相反應，也適用于非均相反應（包括催化反應）。但對鏈反應往往不能應用——將阿式代入速率方程，得完整表示反應速率與c、T間關系

——阿式只適用圖(a)情形，更復雜的情形不適用（b）爆炸反應；（c）酶催化反應；（d）如碳的氧化，溫度升高，副反應發(fā)生（e）如vvvvvv2023/10/118例11.4

不同溫度時五氧化二氮氣體的分解反應速率常數列于表11.3中，將對作圖得一直線，如下圖由圖中直線的斜率可以求得反應活化能Ea=103kJ/mol，lnk0/[k]=31.31。將其代入式（11.36）得

利用此式可以求出不同溫度時五氧化二氮分解反應速率常數kt/℃k/10-5s-1半衰期654872.49min551507.61min4549.825.2min3513.589.5min253.465.78h00.078710.9d2023/10/119第六節(jié)活化能一、活化能(activationenergy)Ea●基元反應的能峰活化能

——物理意義具有平均能量的普通分子必須吸收足夠的能量變成活化分子才能反應。此過程要吸收的最小能量就稱為活化能——討論反應物A變?yōu)楫a物C盡管能量降低過程，但必須先吸收一定能量Ea,1變成活化狀態(tài)，再變?yōu)楫a物C放出能量Ea,2。故活化能具有能峰的意義。反應逆向，C先吸收能量Ea,2，再變成A并放出能量Ea1EAEC2023/10/1110——整個過程能量凈變化

——對反應依化學平衡的等容方程

因KC=k1/k2，將△U視為二個能量之差，即，EC和EA分別為產物和反應物具有的能量（kJ?mol-1）。則按阿式

二式相減并對照上式，可見2023/10/1111或活化分子所具有的能量——意義

Ea,1是活化分子A的能量超出普通A的平均能量EA的部分，是正反應的活化能，Ea,2為逆反應活化能——注意

解釋僅對基元反應才有明確的物理意義。非基元反應只是表觀活化能，無明確的物理意義。但若知機理，可推導之例，非基元反應：反應機理：I2+M2I+M

其中即因此2023/10/1112所以——結論(1)式中，Ea是表觀活化能或經驗活化能，它是構成總包反應的各基元反應活化能代數和(2)阿侖尼烏斯方程不僅適用于基元反應，對多數的非基元反應亦可適用。且表觀活化能雖含意復雜，仍具有能峰的含意2023/10/1113

二、活化能與反應速率——Ea在阿氏公式中處于指數項，Ea值對反應速率影響很大。例，某反應活化能降低8.3145kJ?mol-1，反應速率常數變化

若T=300K，k/k’=1/28。Ea降低10kJ?mol-1，速率提高50倍——Ea反映了溫度對速率常數影響大小。二反應速率常數是k1和k2，活化能Ea1和Ea2，忽略指前因子影響

取對數并對