固體物理第二章晶體的結(jié)合

第二章晶體的結(jié)合一、填空體.晶體的結(jié)合類型為：共價結(jié)合 、離子結(jié)合、分子結(jié)合 、金屬結(jié)合和氫鍵結(jié)合。.共價結(jié)合的特點方向性和飽和性。.晶體中原子的相互作用力可分為兩類 吸引力和排斥力。.一般固體的結(jié)合可概括為范德瓦耳斯結(jié)合、金屬結(jié)合、離子結(jié)合和共價結(jié)合四種基本類型。.金屬具有延展性的微觀根源是金屬原子容易相對滑動。.石墨晶體的結(jié)合涉及到的結(jié)合類型有共價結(jié)合、氫鍵結(jié)合和金屬結(jié)合。.GaAS晶體的結(jié)合涉及到的結(jié)合類型有共價結(jié)合和離子結(jié)合。二、基本概念.電離能始原子失去一個電子所需要的能量。.電子的親和能電子的親和能：一個中性原子獲得一個電子成為負離子所釋放出的能量。.電負性描述化合物分子中組成原子吸引電子傾向強弱的物理量。.共價鍵原子間通過共享電子所形成的化學鍵。.離子鍵兩個電負性相差很大的元素結(jié)合形成晶體時，電負性小的原子失去電子形成正離子，電負性大的得到電子形成負離子，這種靠正、負離子之間庫侖吸引的結(jié)合成為離子鍵。.范德瓦爾斯力答：分子晶體的粒子間偶極矩相互作用以及瞬時偶極矩相互誘生作用力稱為范德瓦耳斯力。.氫鍵答：氫原子處于兩個電負性很強的原子（如氟、氧、氮、氯等）之間時，可同時受兩個原子的吸引而與它們結(jié)合，這種結(jié)合作用稱為氫鍵。.金屬鍵答：在金屬中，組成金屬的原子的價電子已脫離母原子而成為自由電子，自由電子為整個晶體共有，而剩下的離子實就好像沉浸在自由電子的海洋中。自由電子與離子實間的互相吸引作用具有負的勢能，使勢能降低形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這種公有化的價電子（自由電子）與離子實間的互作用稱為金屬鍵。三、簡答題.共價結(jié)合為什么有“飽和性”和“方向性”？答：飽和性：當一個原子與其它原子結(jié)合時，能夠形成共價鍵的數(shù)目有一個最大值，這個最大值決定于它所含的未配對的電子數(shù)，這個特性稱為共價鍵的飽和性。方向性：兩個原子在以共價鍵結(jié)合時，必定選取盡可能使其電子云密度為最大的方位，電子云交迭得越厲害，共價鍵越穩(wěn)固。這就是共價鍵具有方向性的物理本質(zhì)。.晶體的結(jié)合能，晶體的內(nèi)能，原子間的相互作用勢能有何區(qū)別？答：自由粒子結(jié)合成晶體過程中釋放出的能量，或者把晶體拆散成一個個自由粒子所需要的能量，稱為晶體的結(jié)合能。原子的動能與原子間的相互作用勢能之和為晶體的內(nèi)能。在0K時，原子還存在零點振動能，但零點振動能與原子間的相互作用勢能的絕對值相比小得多，所以，在0K時原子間的相互作用勢能的絕對值近似等于晶體的結(jié)合能..原子間的排斥作用取決于什么原因？答：相鄰的原子靠得很近，以至于它們內(nèi)層閉合殼層的電子云發(fā)生重疊時，相鄰的原子間便產(chǎn)生巨大排斥力.也就是說，原子間的排斥作用來自相鄰原子內(nèi)層閉合殼層電子云的重疊..共價結(jié)合，兩原子電子云交迭產(chǎn)生吸引，而原子靠近時，電子云交迭會產(chǎn)生巨大的排斥力,如何解釋？答：共價結(jié)合，形成共價鍵的配對電子，它們的自旋方向相反，這兩個電子的電子云交迭使得體系的能量降低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.但當原子靠得很近時，原子內(nèi)部滿殼層電子的電子云交迭,量子態(tài)相同的電子產(chǎn)生巨大的排斥力，使得系統(tǒng)的能量急劇增大..試解釋一個中性原子吸收一個電子一定要放出能量的現(xiàn)象.答：當一個中性原子吸收一個電子變成負離子，這個電子能穩(wěn)定的進入原子的殼層中，這個電子與原子核的庫侖吸引能的絕對值一定大于它與其它電子的排斥能.但這個電子與原子核的庫侖吸引能是一負值.也就是說，當中性原子吸收一個電子變成負離子后，這個離子的能量要低于中性原子原子的能量.因此，一個中性原子吸收一個電子一定要放出能量..為什么許多金屬為密積結(jié)構(gòu)？答：金屬結(jié)合中，受到最小能量原理的約束，要求原子實與共有電子電子云間的庫侖能要盡可能的低(絕對值盡可能的大).原子實越緊湊，原子實與共有電子電子云靠得就越緊密，庫侖能就越低.所以，許多金屬的結(jié)構(gòu)為密積結(jié)構(gòu)..當2個原子由相距很遠而逐漸接近時，二原子間的力與勢能是如何逐漸變化的？答：當2個原子由相距很遠而逐漸接近時，2個原子間引力和斥力都開始增大，但首先引力大于斥力，總的作用為引力，f(r)<0，而相互作用勢能U(r)逐漸減小；當2個原子慢慢接近到平衡距離r時，此時，引力等于斥力，總的作用為零，f(r)=0，而相互作用勢能U(r)達到最小值；當2個原子間距離繼續(xù)減小時，由于斥力急劇增大，此時，斥力開始大于引力，總的作用為斥力，f(r)>0，而相互作用勢能U(r)也開始急劇增大。.為什么金屬比離子晶體、共價晶體易于進行機械加工并且導電、導熱性良好？答：由于金屬晶體中的價電子不像離子晶體、共價晶體那樣定域于2個原子實之間，而是在整個晶體中巡游，處于非定域狀態(tài)，為所有原子所“共有”，因而金屬晶體的延展性、導電性和導熱性都較好。.為什么組成晶體的粒子(分子、原子或離子)間的互作用力除吸引力外還要有排斥力，吸引力和排斥力的來源是什么？答：組成晶體的粒子間只有同時存在這兩種力，在某一適當?shù)木嚯x，這兩種力相互抵消，晶體才能處于穩(wěn)定狀態(tài)。就結(jié)合力起源來說，吸引力主要應歸于異性電荷之間的庫侖引力，此外還有微弱的磁相互作用和萬有引力作用，排斥力包括同性電荷間的庫侖排斥力和泡利原理引起的排斥作用。.有人說“晶體的內(nèi)能就是晶體的結(jié)合能”，對嗎？答：這句話不對，晶體的結(jié)合能是指當晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)時的總能量（動能和勢能）與組成這晶體的N個原子在自由時的總能量之差，即“b"EN—E0。（其中Eb為結(jié)合能，EN為E組成這晶體的N個原子在自由時的總能量，E0為晶體的總能量）。而晶體的內(nèi)能是指晶體處于某一狀態(tài)時（不一定是穩(wěn)定平衡狀態(tài)）的，其所有組成粒子的動能和勢能的總和。.原子間的相互作用勢能、晶體的內(nèi)能就是晶體的結(jié)合能，此話正確嗎？為什么？答：晶體的總能量E0與構(gòu)成晶體的N個原子（離子或分子）在自由狀態(tài)時的總能量EN之E=E-E差的絕對值EbENE0稱為晶體的結(jié)合能，而晶體的內(nèi)能包括晶體的總互作用勢能和系統(tǒng)的總動能，題中三者的范圍和概念均不一致，所以說原命題不正確。.是否有與庫侖力無關(guān)的晶體結(jié)合類型？答:共價結(jié)合中，電子雖然不能脫離電負性大的原子，但靠近的兩個電負性大的原子可以各出一個電子，形成電子共享的形式，即這一對電子的主要活動范圍處于兩個原子之間,通過庫侖力，把兩個原子連接起來.離子晶體中，正離子與負離子的吸引力就是庫侖力。金屬結(jié)合中,原子實依靠原子實與電子云間的庫侖力緊緊地吸引著。分子結(jié)合中，是電偶極矩把原本分離的原子結(jié)合成了晶體。電偶極矩的作用力實際就是庫侖力。氫鍵結(jié)合中，氫先與電負性大的原子形成共價結(jié)合后，氫核與負電中心不在重合，迫使它通過庫侖力再與另一個電負性大的原子結(jié)合?？梢?所有晶體結(jié)合類型都與庫侖力有關(guān)。.何理解庫侖力是原子結(jié)合的動力？答：晶體結(jié)合中，原子間的排斥力是短程力，在原子吸引靠近的過程中，把原本分離的原子拉近的動力只能是長程力，這個長程吸引力就是庫侖力.所以，庫侖力是原子結(jié)合的動力。14.原子間的排斥作用取決于什么原因？答：相鄰的原子靠得很近，以至于它們內(nèi)層閉合殼層的電子云發(fā)生重疊時，相鄰的原子間便產(chǎn)生巨大排斥力.也就是說，原子間的排斥作用來自相鄰原子內(nèi)層閉合殼層電子云的重疊。15.根據(jù)結(jié)合力的不同，晶體可分為哪幾種不同類型，并簡述它們的基本特點。答：根據(jù)晶體中原子間相互作用的性質(zhì)，晶體可分為五種基本結(jié)合類型：（1）離子晶體。它是由正負離子，靠靜電相互作用結(jié)合而成。在晶體中，異性離子靠庫侖吸引作用，同性離子互相排斥，正負離子相間排列，在相互作用達到平衡時，構(gòu)成穩(wěn)定的晶體。這種晶體結(jié)合力較強，配位數(shù)高，硬度大，熔點高，在高溫下靠離子導電。（2）共價晶體，靠共價鍵結(jié)合，有飽和性和方向性。共價鍵的強弱，決定于電子云的重疊程度，在電子云密度最大方向成鍵。這種晶體硬度大，熔點高，多是絕緣體或半導體。（3）金屬晶體。它是靠離子實與自由電子之間以及離子與離子之間，電子與電子之間的相互作用達到平衡構(gòu)成穩(wěn)定的晶體，即靠金屬鍵結(jié)合。導電性好，熔點高，致密度高。（4）分子晶體。晶體中的原子或分子之間靠范德瓦耳斯鍵結(jié)合。這種力的特點是原子或分子之間靠電矩間相互作用的平均效果。這種鍵無飽和性和方向性。所以分子晶體熔點很低，硬度也較小。（5）氫鍵晶體，靠氫鍵結(jié)合。由于氫原子只帶一個電子，所以當這個電子與另一個原子的電子形成電子對后，氫核就裸露出來，可以與負電性較強的原子相互作用，一般認為是氫鍵有方向性的較強的范德瓦耳斯鍵。.為什么多數(shù)金屬形成密堆積結(jié)構(gòu)？答：金屬原子結(jié)合成晶體時，每個原子的價電子將為所有的原子實所共有，金屬鍵通過共有化的價電子和原子實間的靜電相互作用形成，因此金屬鍵無確定的方向性，對晶體結(jié)構(gòu)無特殊要求。金屬結(jié)合中，受到最小能量原理的約束，要求原子實與共有電子電子云間的庫侖能要盡可能的低(絕對值盡可能的大)。原子實越緊湊，原子實與共有電子電子云靠得就越緊密,庫侖能就越低。即，當按密堆積規(guī)則排列時，可使相互作用能盡可能低，結(jié)合最穩(wěn)定。所以多數(shù)金屬形成密堆積結(jié)構(gòu)。.畫出結(jié)合力及相互作用勢隨距離半徑的變化關(guān)系圖。解：.畫出晶體內(nèi)能函數(shù)示意圖。解：四、證明計算1.一維離子鏈，正負離子間距為a，試證：馬德隆常數(shù)μ=2ln2相距rij的兩個離子間的互作用勢能可表示成U(r)=+上+bij 4πεY rnjij設(shè)最近鄰原子間的距離為R，則有r=aRij j則總的離子間的互作用勢能NNVU=2i≠jN叫)=—^2[4πεR(±-1)-

aj?Σb]Rnani≠jjq2∑i≠j其中μ=Σ(±?)ai≠j j為離子晶格的馬德隆常數(shù)，式中十、一號分別對應于與參考離子相異和相同的離子。任選一正離子作為參考離子，在求和中對負離子取正號，對正離子取負號，考慮到對一維離子鏈，參考離子兩邊的離子是正負對稱分布的，則有Σ/,1、c/11 1 1 、μ=^V(±—)=2(——+———+...)a12 3 4i≠j j利用下面的展開式XX XX.ln(1—X) ——+———+.12 3 4并令X=1，得———+———+…=In21234于是一維離子鏈的馬德隆常數(shù)為μ=21n22.有一晶體，平衡時體積為V0,

的兩原子互作用勢為U(r)」+2

rmrn原子間總的相互作用勢能為U0,如果相距為r證明：體積彈性模量為mnKW/0,au證明：由(∑u)=0Srr01n-m可得平衡狀態(tài)時的最近鄰原子間距:mαP= rn—mn0平衡時的勢能為：U0rmn

0αn-m=一r01TImaJ,體積彈性模量可寫為r2/2UK=-^―(——)9V%2r00而?2u m(m+1)ɑn(n+1)P(^-)=— + dr23 rm+2 rn+20 0上式代入體積彈性模量中去可得：r242UK=-^―(——)9V%2r00r2 m(m+1)α0-[- 9V rm+20 0+n(n+1)0]rn+2

01m(m+1)α [- 9V rm0 0+n(n+1)β]rn

01rm(m+1)ɑn(n+1)ma __ [-- —+- rn-m]9V rm rn n00 0 01[m(m+1)αm(n+1)α+9Vrm0rmmα9Vrm00(n-m)mnn-mK= ( )—9Vrmn00mn9V0∣U0∣證畢00]ɑβ3已知原子間相互作用勢為u(r)=-——十二,rm rn其中α,β,m,n均為大于0的常數(shù)，試證明此系統(tǒng)可以處于穩(wěn)定平衡態(tài)的條件是n>m。證明：-U) =0(平衡態(tài))>0(穩(wěn)定)0du(r),dr由 r=r0有：ma nβrm+1 rn+10 0.1mαIm-n、r也Yn-mImOJ=0nr0P(>)>+故>4.雷納德-瓊斯勢為u(r)=4?[(σ)12-(σ)6]，1)證明r=1.12σ時，勢能最小，且rrU(r)=-ε；2)證明當r=σ時，U9)=0；3)說明?和σ的物理意義。證明：1)當=時U(r)取最小值U(rJ=0，由極值條件(給「0得—σ12一σC J一八?[-12( )+6()]=0，于是有r=26σ=1?12σ，再帶入U的表示式得r13r7 00 0rzσx σ11、 ?( ?[(一)12-(一)6]=(_--)=-?當0rr420 02)當r=0時有σ ?[(σ)12-(?)6]=0，σσ3)由于(是兩分子間的結(jié)合能，所以?是兩分子處于平衡時的結(jié)合能，σ是互作用勢能為0時兩分子間的間距A5.考察一條直線，其上載有±q交錯的2N個離子，最近鄰之間的排斥能為Rn。試證明在平衡時，U(R)=-2Nq2ln2(1-1)0 4后Rn00證明：線型離子晶體的結(jié)合能為U(R)=-Nq∑(±L4兀?Ra0jj-RnZa^jj」其中(1)式中的M=∑j=-N(ML-￡)4后RRn0(1)(±L A―4aj，即為線型離子晶體的馬德隆常數(shù)，等于2ln2；jan當晶體處于平衡時，有平衡條件:dUR二—n(__Mq_+")=0dR 4πεR2Rn+1R0 00 0(2)由（2）式可得A，=M-Rn一14πεn00(3)將（3）式代入（1）,并將M=2ln2也代入（1）可得:U(R)=—2Nq2ln2(1—1)

0 4πεRn006由N個原子（離子）所組成的晶體的體積可寫成V=Nv=Nβr3。式中V為每個原子（離子）平均所占據(jù)的體積；r為粒子間的最短距離；β為與結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。試求下列各種結(jié)構(gòu)的β值:簡單立方點陣;面心立方點陣;體心立方點陣;金剛石點陣；NaCl點陣；解：（1）在簡單立方點陣中，每個原子平均所占據(jù)的體積V=a3=r3，故β=1；1 1.=、 √2⑵在面心立方點陣中，每個原子平均所占據(jù)的體積V=4a3=F2r）3=FY3，故β2（3）在體心立方點陣，每個原子平均所占據(jù)的體積v=1a31 r)3=型r3，2 9故β4√3

^^9^1（4）在金剛石點陣中，每個原子平均所占據(jù)的體積v=Wa381/4、 8√3(=r)3= r3，8七3 9故β8√3

"^9^7..已知有N個離子組成的NaCl晶體，其結(jié)合能為：NQe2 0U（r）———（― ——）24πεrrn0 。P r 若排斥項rn由CeP來代替，且當晶體處于平衡時，這兩者對相互作用勢能的貢獻相同。試求出n和P的關(guān)系。解：由平衡條件可知dU(r) N/Qe2 nP————一一(一 十—!—)—0dr 2 4πεr2rn+1r0 00 0（1）由（1）式可求得r4犯nP）Ur— 0——0Iae2）又由題意有（2）P一分—ceρrn0（3）將（2）式代入（3）式可得:rP——：^^o—:~0 Z lnP一lnC一nlnr0r4叱nP）=Iae2）—— ， IRI「nIr4虺nP）lnP-lnC- In 0——n一1Iae2,8.假定在某個離子晶體中，某離子間的空間能夠被一種介電常數(shù)為?的均勻流體滲滿而不至于影響離子間的排斥作用，但庫侖相互作用減少為原來的1/?。計算這種情況下NaCl的點陣常數(shù)和結(jié)合能。解：由題意可知，當NaCl晶體被介電常數(shù)為?的均勻流體滲滿時，其相互作用勢能為:N(Mq2BU(r)—一一( 一一24后?rrn

0（1）由平衡條件可知有dU（r） N， Mq2 nB、C————-—（- + ）—0 dr 2 4后?r2rn+1r0 00 0由（2）式可求得NaCl晶體處于平衡狀態(tài)時，相鄰兩個離子間的距離為（2）4πεεnBn.?r=--f——0(Mq2)那么NaCl的點陣常數(shù)為(A_ _??λΙ^―二2Wn-1(Mq2 )a=2r0結(jié)合能為NEbF「?7-(Mq2??/Z-?/Mq2、3/?.-?

)n-1?(nB)n-1+( )n-1?(nB)n-14πεε 4πεε0 0A9.考察一條直線，其上載有±q交錯的2N個離子，最近鄰之間的排斥能為Rno(1)試證明在平衡時，U(R)=-2Nq2ln2(1-1)0 4πεRn00(2)令晶體被壓縮，使R0TR0(1-δ)。試證明在晶體被壓縮過程中，外力做功的主項對1ECδ2每離子平均為2。其中，(n-1)q2ln2C= 4πεR00解：(1)線型離子晶體的結(jié)合能為U(R)=-N占Z(±：)-RnZ?L