武漢理工大學材料科學基礎-第二章-部分習題

第二章晶體結構與晶體中的缺陷習題課2、書寫缺陷反應式應遵循的原則3、缺陷濃度計算4、固溶體的分類及形成條件5、研究固溶體的方法第一章習題課1、缺陷的分類6、非化學計量化合物點缺陷熱缺陷

雜質缺陷非化學計量結構缺陷（電荷缺陷）Frankel缺陷Schttyq缺陷非化學計量化合物類型：陽離子填隙型陰離子間隙型陽離子空位型陰離子缺位型2-1名詞解釋：類質同晶：化學組成相似或相近的物質，在相同的熱力學條件下，形成的晶體具有相同的結構，這種現(xiàn)象稱為類質同晶現(xiàn)象。同質多晶：化學組成相同的物質，在不同的熱力學條件下，結晶成結構不同的晶體的現(xiàn)象。正型尖晶石：MgAl2O4（尖晶石）型結構O2-按立方緊密堆積排列，二價離子A充填1/8四面體空隙，三價離子B充填1/2八面體空隙——正型尖晶石結構反型尖晶石結構：二價陽離子充填八面體空隙，三價陽離子一半充填四面體空隙，另一半充填八面體空隙中。弗侖克爾Frankel缺陷:正常結點上的原子（離子）跳入間隙，形成間隙原子。肖特基Schttky缺陷：正常結點上的原子離開平衡位置遷移到晶體表面，在原來位置形成空位。刃位錯：位錯線與滑移矢量垂直的位錯。螺旋位錯：位錯線與滑移方向相互平行，位錯線周圍的一組原子面形成了一個連續(xù)的螺旋形坡面，故稱為螺位錯。2-2ThO2具有螢石結構：Th4+離子半徑為0.100nm，O2-離子半徑為0.140nm，試問a）實際結構中的Th4+正離子配位數(shù)與預計配位數(shù)是否一致？b）結構是否滿足鮑林規(guī)則。

b）不滿足多面體規(guī)則，可滿足電價規(guī)則。

（1）第一規(guī)則（多面體規(guī)則）：圍繞每一陽離子，形成一個陰離子配位多面體，陰、陽離子的間距決定于它們的半徑之和，陽離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑之比。

（2）第二規(guī)則（靜電價規(guī)則）：在一個穩(wěn)定的晶體結構中，從所有相鄰的陽離子到達一個陰離子的靜電鍵的總強度，等于陰離子的電荷數(shù)。由螢石型結構知：Th4+離子的CN=8，O2-離子的CN=4S=Z+/n=4/8=1/2Z-=∑Si=1/2×4=2即等于O2-離子的電價Z-=2答：a）預計計算值：因為r+/r-=0.100/0.140=0.7140.414<0.714<0.732，當配位數(shù)為8時不穩(wěn)定，預計配位數(shù)為7或6。實際值：由于ThO2具有螢石結構，實際Th4+正離子配位數(shù)為八配位。所以實際與預計不一致。MgO具有NaCl結構，根據(jù)O2-半徑0.140nm和Mg2+半徑為0.072nm，計算①球狀離子所占據(jù)的空間分數(shù)（堆積系數(shù)）；②MgO的密度。解：①

MgO屬于NaCl型結構，即面心立方結構，每個晶胞中含有4個Mg2+和4個O2-，故MgO所占體積為VMgO=4×4/3π(RMg2+3+RO2-3）=16/3π×(0.0723+0.1403)=0.0522（nm3)∵Mg2+和O2-在面心立方的棱邊上接觸∴a=2（RMg2++RO2-）=2×(0.072+0.140)=0.424nm∴堆積系數(shù)=VMgO/V晶胞=0.0522/(0.424)3=68.5%②DMgO=mMgO/V晶胞=n.(M/N0)/a3=4×(24.3+16.0)/[(0.424×10-7)3×6.02×1023]=3.51g/cm32-3在螢石晶體結構中，Ca2+半徑0.112nm，F(xiàn)-半徑0.131nm，螢石晶胞棱長為0.547nm，求：⑴螢石晶體中離子堆積系數(shù)(球狀離子所占據(jù)的空間分數(shù))⑵螢石的密度解：①螢石屬于立方面心結構，每個晶胞中含有4個Ca2+和8個F-

，故CaF2所占體積為VCaF2

=4×4/3π(RCa2+

3）+8×4/3π(RF-

3）=16/3π×0.1123+32/3π

0.1313=0.0988（nm3)∵a=0.547nm∴V晶胞=0.5473=0.1637nm3∴堆積系數(shù)=VCaF2/V晶胞=0.0988/0.1637=60.4%②DCaF2

=mCaF2

/V晶胞=n.(M/N0)/a3(阿伏加德羅常數(shù)N0=6.02×1023

mol-1)=4×(40+2×19)/[(0.1637×10-21)×6.02×1023]=3.17g/cm32-4硅酸鹽晶體結構分類原則：根據(jù)結構中硅氧四面體的連接方式分成五種

硅酸鹽晶體結構類型與Si/O比的關系2-5(１)O2-作立方面心堆積時,畫出適合陽離子位置的間隙類型及位置，(以一個晶胞為結構基元表示出來);

(2)計算八而體空隙數(shù)與O2-數(shù)之比,四面體空隙數(shù)與O2-數(shù)之比;

(3)用鍵強度及鮑林規(guī)則解釋（電價規(guī)則）,對于獲得穩(wěn)定結構各需何種價離子（空隙內(nèi)各需填入何種價數(shù)的陽離子，舉出—個例子）

I.所有八而體空隙位置均填滿;

II.所有四面體空隙位置均填滿;

III.填滿—半八面休空隙位置.

IV.填滿—半四面體空隙位置;

解：(1)略（第一章中等大球體立方米堆）;第一章PPT113-119

(2)八面體空隙數(shù)/O2-數(shù)=1:1,四面體空隙數(shù)/O2-數(shù)=2:1;

(3）（靜電價規(guī)則）：在一個穩(wěn)定的晶體結構中，從所有相鄰的陽離子到達一個陰離子的靜電鍵的總強度，等于陰離子的電荷數(shù)。

I.

CN=6，z+/6×6=2，z+=2，2價陽離子FeO,MnO;

II.

CN=4，z+/4×8=2，z+=1，1價陽離子

Na2O,Li2O;

III.

CN=6，z+/6×3=2，z+=4，4價陽離子

MnO2.

IV.

CN=4，z+/4×4=2，z+=2，2價陽離子

ZnＯ;

緊密堆積中球數(shù)和兩種空隙間的關系：在兩種最緊密堆積方式中，每一個球的周圍都有6個八面體空隙和8個四面體空隙。而八面體空隙由6個球組成，四面體空隙由4個球組成，因此一個球周圍只有6×1/6＝1個八面體空隙和8×1/4＝2個四面體空隙是屬于它的。若有n個球最緊密堆積，則四面體空隙總數(shù)為8×n∕4＝2n個；而八面體空隙總數(shù)為6×n∕6＝n個。球的數(shù)目:八面體數(shù)目:四面體數(shù)目＝1:1:2等大球體的最緊密堆積方式，最基本的就是六方最緊密堆積和立方最緊密堆積兩種。八面體空隙四面體空隙

2－6(a)在CaF2晶體中，F(xiàn)rankel缺陷形成能為2.8eV，Schttky缺陷的生成能為5.5eV，計算在25℃和1600℃時熱缺陷的濃度？(b)如果CaF2晶體中，含有10－6的YF3雜質，則在1600℃時，CaF2晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢還是雜質缺陷占優(yōu)勢？說明原因。解：(a)由題可知，F(xiàn)rankel缺陷形成能<Schttky缺陷的生成能由知，

Frankel缺陷濃度高，因而是主要