第九章-超臨界流體萃取技術(shù)

第九章超臨界流體萃取技術(shù)9.1概述9.2超臨界流體萃取技術(shù)原理9.3超臨界萃取的工藝流程（自學(xué)）9.4超臨界CO2流體技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用萃取指利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中。經(jīng)過反復(fù)多次萃取，將絕大部分的化合物提取出來的方法。蒸餾是利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的差別，使液體混合物部分汽化并隨之使蒸氣部分冷凝，從而實(shí)現(xiàn)其所含組分的分離。是一種屬于傳質(zhì)分離的單元操作。精餾是一種利用回流使液體混合物得到高純度分離的蒸餾方法，是工業(yè)上應(yīng)用最廣的液體混合物分離操作。9.1概述1.臨界狀態(tài)◆臨界狀態(tài)是物質(zhì)的氣、液兩態(tài)能平衡共存的一個(gè)邊緣狀態(tài),在這狀態(tài)下,液體和它的飽和蒸汽密度相同,因而它們的分界面消失,這狀態(tài)只能在一定溫度和壓強(qiáng)下實(shí)現(xiàn),此時(shí)的溫度和壓強(qiáng)分別稱為“臨界溫度”

(Tc)和“臨界壓力”

(Pc)。臨界點(diǎn)是氣液平衡線的終點(diǎn)2.超臨界流體的含義超臨界狀態(tài)：高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點(diǎn)的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)。超臨界流體（SCF）：是指物質(zhì)處于其臨界溫度和臨界壓強(qiáng)以上而形成的一種特殊狀態(tài)的流體。處于超臨界狀態(tài)時(shí)，氣液兩相性質(zhì)非常接近，故稱之為SCF。

超臨界流體萃?。⊿FE）：在超臨界狀態(tài)下，SCF可以從混合物中有選擇地溶解其中的某些組分，然后通過減壓升溫或吸附將其分離析出，這種化工分離手段稱為SFE技術(shù)。超臨界流體的種類：二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、甲醇、乙醇、苯、甲苯、水等。二氧化碳是最廣泛使用的萃取劑。

氣體、液體和超臨界流體的性質(zhì)比較性質(zhì)氣體液體超臨界流體101.3kPa，15-30oC15-30oCTc,Pc密度（g/mL）（0.6-2）×10-30.6-1.60.2-0.5粘度[g/（cm.s）]（1-3）×10-4（0.2-3）×10-2（1-3）×10-4擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）0.1-0.4（0.2-3）×10-50.7×10-33.超臨界流體的特性由以上特性可以看出，超臨界流體密度接近液體，粘度接近氣體，比液體小得多；擴(kuò)散系數(shù)介于氣體和液體之間，是氣體的幾百分之一,

是液體的幾百倍。8超臨界流體的特性1．超臨界狀態(tài)下流體的密度與液體很接近，使流體對(duì)溶質(zhì)的溶解度大大地增加了，一般可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；2．它又具有氣體擴(kuò)散性能；3.在超臨界狀態(tài)下氣體和液體兩相的界面消失，表面張力為零，反應(yīng)速度最大，熱容量、熱傳導(dǎo)率等出現(xiàn)峰值；4．在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度的微小變化可對(duì)溶劑的密度、擴(kuò)散系數(shù)、表面張力、黏度、溶解度、介電常數(shù)等帶來明顯的變化。5.超臨界流體的這些特殊性質(zhì)，使其成為良好的分離介質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)，根據(jù)這些特性發(fā)展起來的超臨界流體技術(shù)在分離、提取、反應(yīng)、材料等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的開拓利用。超臨界流體萃取就是利用了SCF獨(dú)特的物理化學(xué)性能，使其較好地滲透到樣品基體中，通過分配、擴(kuò)散等作用，基體中被分離組份在SFs中充分溶解，從而達(dá)到萃取的目的。

由于SCF的傳質(zhì)性能好，因此SFE與通常的液體萃取相比，達(dá)到平衡的時(shí)間短，分離效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好。1822年，Cagniarddelatour首次發(fā)現(xiàn)超臨界現(xiàn)象。1869年，Andrew測(cè)定了CO2的臨界參數(shù)。1879年，Hanney和Hogarth發(fā)現(xiàn)超臨界流體對(duì)物質(zhì)的特殊溶解能力。1905年，Buchner測(cè)定了萘在超臨界CO2中的溶解度。1955年，Todd和Eling發(fā)表文章，提出超臨界流體用于分離的可能性。70年代，能源危機(jī)促進(jìn)超臨界流體技術(shù)的發(fā)展。1978年，聯(lián)邦德國(guó)建成了咖啡豆脫除咖啡因的超臨界CO2萃取工業(yè)化裝置。這是現(xiàn)代SFE技術(shù)開發(fā)的里程碑。4.超臨界流體的發(fā)展1982年，聯(lián)邦德國(guó)啤酒花有效成分提取裝置投產(chǎn)，年處理5000~10000噸，提取率99%。1992年，Desimone

首先報(bào)道了sc-CO2為溶劑，超臨界聚合反應(yīng)，得到分子量達(dá)27萬的聚合物,開創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。

1986年，我國(guó)引進(jìn)超臨界流體研究設(shè)備。SFE-CO2萃取技術(shù)更廣泛地用于香料的提取。1990年，國(guó)家“八五”期間，進(jìn)行設(shè)備和產(chǎn)業(yè)化攻關(guān)。SFE技術(shù)開始用于中草藥的提取。北京超流萃取技術(shù)研究所美晨集團(tuán)股份有限公司

（廣州輕工研究所）南通市華安超臨界萃取有限公司

萃取釜容積500ml北京天安嘉華超臨界科技發(fā)展有限公司云南亞太致興生物工程研究所德國(guó)UHDE公司萃取釜容積500L美國(guó)SupercriticalProcessingInc美國(guó)和西歐的SCFE工業(yè)裝置

日本的SCFE工業(yè)化裝置

我國(guó)超臨界萃取設(shè)備現(xiàn)狀年份廠名萃取器規(guī)模提取物1994廣州面粉廠300×2小麥胚芽油1998廣夏牙膏廠500×3各種香料1998西安佳德500×2各種香料2001廣夏牙膏廠3500×2各種產(chǎn)品2001廣夏牙膏廠1500×2各種產(chǎn)品2001廣夏牙膏廠1500×3各種產(chǎn)品德國(guó)UHDE公司在中國(guó)的設(shè)備9.2超臨界流體萃取技術(shù)原理一、超臨界流體萃取的基本原理超臨界流體萃?。豪贸R界條件下的流體作為萃取劑，從流體或固體中萃取出特定成分，以達(dá)到某種分離目的的一種化工新技術(shù)。超臨界流體萃取實(shí)際上是介于精餾和液體萃取之間的一種分離過程，在大氣壓附近精餾時(shí)，把常壓下的氣相當(dāng)作萃取劑；當(dāng)氣相變成冷凝液體時(shí)，分離過程即稱為液液萃取。在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點(diǎn)高低和分子量大小不同的成分萃取出來。然后借助減壓、升溫等方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則自動(dòng)完全或基本析出，從而達(dá)到分離提純的目的，并將萃取分離兩過程合為一體，這就是超臨界流體萃取分離的基本原理。二、超臨界流體的性質(zhì)（一）傳遞特性作為傳遞性質(zhì)，必須對(duì)熱和質(zhì)量傳遞提供推動(dòng)力。臨界流體顯示出在傳遞性質(zhì)上的獨(dú)特性，產(chǎn)生了特異的傳遞性能。超臨界流體是一種低黏度、高擴(kuò)散系數(shù)易流動(dòng)的相，所以能又快又深地滲透到包含有被萃取物質(zhì)的固相中去，使擴(kuò)散傳遞更加容易。同時(shí)，超臨界流體能溶于液相，降低液相的粘度和表面張力，提高平衡液相的擴(kuò)散系數(shù)，從而有利于傳質(zhì)。超臨界流體的熱傳導(dǎo)性大大超過了濃縮氣體的熱傳導(dǎo)性，與液體基本上在同一數(shù)量級(jí)，從而有利于熱與質(zhì)量傳遞過程的進(jìn)行。（二）溶解性溶質(zhì)在一種溶劑中的溶解度取決于兩種分子之間的作用力，這種溶劑－溶質(zhì)之間的相互作用隨著分子的靠近而強(qiáng)烈地增加，也就是隨著流體相密度的增加而強(qiáng)烈的增加。物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度C與超臨界流體的密度ρ之間的關(guān)系可以用下式表示：lnC=mlnρ+bm和b值與萃取劑及溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。物質(zhì)在SFE中的溶解度隨操作壓力的增加而增加，隨著溫度的升高而降低，可利用壓力、溫度的變化來實(shí)現(xiàn)萃取和分離的過程。三、超臨界流體的選擇超臨界流體萃取過程能否有效地分離產(chǎn)物或除去雜質(zhì)，關(guān)鍵是超臨界流體萃取中使用的流體必須具有良好的選擇性。提高溶劑選擇性的基本原則是：①操作溫度應(yīng)和超臨界流體的臨界溫度相接近；②超臨界流體的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)和待分離溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)相接近。若兩條原則基本符合，效果就較理想，若符合程度降低，效果就會(huì)遞減。超臨界流體的選擇是超臨界流體萃取的主要關(guān)鍵。應(yīng)按照分離對(duì)象與目的不同，選定超臨界流體萃取中使用的溶劑，它可以分為非極性和極性溶劑兩類。下表給出了一些常用超臨界萃取劑的臨界溫度和臨界壓力。物質(zhì)沸點(diǎn)/℃臨界點(diǎn)數(shù)據(jù)臨界溫Tc/℃臨界壓pc/MPa臨界密度ρ/(g/cm3)二氧化碳－78.531.067.390.448水100374.222.000.344乙烷－88.032.44.890.203乙烯－103.79.55.070.20丙烷－44.5974.260.220丙烯－47.7924.670.23n–丁烷－0.5152.03.800.228n–戊烷36.5196.63.370.232n–己烷69.0234.22.970.234甲醇64.7240.57.990.272乙醇78.2243.46.380.276異丙醇82.5235.34.760.27苯80.1288.94.890.302甲苯110.63184.110.29氨－33.4132.311.280.24甲烷－164.0－83.04.60.16常用超臨界流體的臨界性質(zhì)表超臨界流體必須具備的條件萃取劑需具有化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)設(shè)備沒有腐蝕性;臨界溫度不能太低或太高，最好在室溫附近或操作溫度附近；操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)的分解溫度或變質(zhì)溫度；臨界壓力不能太高，可節(jié)約壓縮動(dòng)力費(fèi)；選擇性要好，容易得到高純度制品；溶解度要高，可以減少溶劑的循環(huán)量；萃取溶劑要容易獲取，價(jià)格要便宜。超臨界CO2流體萃取的特點(diǎn)超臨界CO2流體的萃取能力取決于流體的密度，可以容易的改變操作條件（壓力和溫度）而改變它的溶解度，并實(shí)現(xiàn)選擇性提取、滲透力強(qiáng)、提取時(shí)間大大低于使用有機(jī)溶劑。CO2化學(xué)性質(zhì)不活波，萃取過程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且CO2無色無味無毒，安全性好。萃取全過程不采用有機(jī)溶劑，因此萃取無溶劑殘留問題，屬于環(huán)境無害工藝。操作溫度接近室溫（35-40℃），特別適合遇熱分解的熱敏性物料。超臨界CO2流體具有抗氧化滅菌作用，有利于保證和提高天然物產(chǎn)品的質(zhì)量。超臨界CO2流體萃取集萃取、分離于一體，大大縮短了工藝流程，操作簡(jiǎn)便。CO2價(jià)格便宜、純度高、容易取得，且在生產(chǎn)過程中循環(huán)使用，從而降低成本。檢測(cè)、分離分析方便，能與GC、IR、MS、GC/MS等現(xiàn)代分析手段結(jié)合起來，能高效、快速地進(jìn)行藥物、化學(xué)和環(huán)境分析。萃取無極性和弱極性物質(zhì)萃取極性物質(zhì)9.4超臨界CO2流體技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用一、萃取無極性和弱極性物質(zhì)脫除咖啡因：如采用超臨界CO2法從咖啡豆中脫出咖啡因?？Х纫蚴菑牟枞~、咖啡果中提煉出來的一種生物堿，適度地使用有去除疲勞、興奮神經(jīng)的作用，但大劑量的咖啡因是一種毒品?？Х纫蛑卸景ㄉ习a和一系列的身體與心理的不良反應(yīng)，比如神經(jīng)過敏，易怒，焦慮，震顫，肌肉抽搐，失眠和心悸。另外，還能使胃酸增多，導(dǎo)致消化性潰瘍，糜爛性食道炎和胃食管反流病。啤酒花有效成分的提?。翰捎贸R界CO2萃取技術(shù)，律草酮的萃取率可達(dá)95%以上，并能得到安全的高品質(zhì)、富含啤酒花風(fēng)味物質(zhì)的浸膏。植物油脂的萃?。撼R界CO2萃取技術(shù)廣泛用于開發(fā)那些具有高附加值的保健用油品上，如米糠油、小麥胚芽油、沙棘油、葡萄籽油等，并取得了工業(yè)應(yīng)用成果。小麥胚芽油：含有大量的不飽和脂肪酸、天然復(fù)合維生素E、蛋白質(zhì)等，具有很高的實(shí)用價(jià)值和保健作用。沙棘油：含有豐富的營(yíng)養(yǎng)成分和100多種對(duì)人體非常珍貴的生物活性物質(zhì)。從魚油中分離提取高度不飽和脂肪酸：從魚油中分離高度不飽和脂肪酸-二十碳五烯酸（EPA）和二十碳六烯酸（DHA，俗稱腦黃金）。

EPA和DHA具有降血脂、防血栓、保持血管和增加血液流動(dòng)的功能，被視為新一代心腦血管疾病藥物，但EPA和DHA極易被氧化，易受光熱破壞，傳統(tǒng)的分離方法很難解決其高濃度提取問題。天然色素的提取：超臨界CO2萃取技術(shù)可以分離天然色素，如辣椒紅色素、番茄紅素、可可色素和β-胡蘿卜素等。磷脂的分離、提純：萃取卵黃磷脂和大豆磷脂。磷脂中含有高度不飽和脂肪酸，具有極高的醫(yī)用價(jià)值。通過在流體中添加適當(dāng)?shù)母男詣?，?duì)流體進(jìn)行改性，使得超臨界流體可對(duì)極性物質(zhì)進(jìn)行萃取，拓寬超臨界CO2流體的應(yīng)用范圍。在萃取相對(duì)分子質(zhì)量較小的極性物質(zhì)時(shí)，通過加入乙醇、丙酮和水等極性物質(zhì)來改善萃取效果。二、萃取極性物質(zhì)萃取黃酮：超臨界CO2萃取技術(shù)萃取分離的黃酮類化合物的得率和含量高，操作時(shí)間短，且操作條件溫和等。黃酮類化合物泛指兩個(gè)具有酚羥基的苯環(huán)通過中央三碳原子相互連結(jié)而成的一系列化合物。結(jié)構(gòu)中常連接有酚羥基、甲氧基、甲基、異戊烯基等官能團(tuán)。黃酮廣泛存在于某些植物和漿果中，如橘皮苷、綠茶多酚、花色糖苷、花色苷酸等。現(xiàn)在主要從銀杏葉中提取黃酮?？梢酝ㄟ^多食葡萄、洋蔥、花椰萊、喝紅酒、多飲綠茶等方式來獲得黃酮。黃酮是一種很強(qiáng)的抗氧劑，可有效清除體內(nèi)的