物理化學(xué)第二章化學(xué)平衡

ChemicalEquilibrium1第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)化學(xué)平衡是熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反應(yīng)中的具體應(yīng)用。用熱力學(xué)原理,研究化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的平衡規(guī)律,解決反應(yīng)的方向和限度問題,找出平衡組成與溫度,壓力之間的關(guān)系.化學(xué)平衡的熱力學(xué)原理,為實際生產(chǎn)中尋找最佳的反應(yīng)工藝條件以提高產(chǎn)率提供理論依據(jù).引言存在于NO2

和NO混合氣中的化學(xué)平衡.

2NO2(棕色)=N2O4(無色)(左圖,室溫)

N2O4+

2NO

=2N2O3(s,藍色)(右圖,液氮中,<

100.1℃)2第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)引言1.內(nèi)容：運用化學(xué)勢討論化學(xué)平衡的實質(zhì)2.主要解決：由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算化學(xué)平衡常數(shù)；以確定反應(yīng)的方向、平衡條件和平衡時各物質(zhì)間的數(shù)量關(guān)系；研究溫度、壓力等因素對化學(xué)平衡的影響。3.說明：熱力學(xué)處理平衡問題不涉及變化的速率.3第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)§3.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件

一.化學(xué)反應(yīng)平衡的實質(zhì)

Anequilibriumisestablishedwhentherateoftheforwardandbackwardreactionsareequal.forexample：

H2(g)+I2(g)

2HI(g)1.化學(xué)平衡表現(xiàn)為靜態(tài)，而實際上是一種動態(tài)平衡，它是化學(xué)反應(yīng)進行的限度。2.當(dāng)外界條件一變，平衡也隨之發(fā)生改變，直至新的平衡?；瘜W(xué)平衡的實質(zhì)：從動力學(xué)看，是正、逆反應(yīng)的速度相等；從熱力學(xué)看，是產(chǎn)物的化學(xué)勢總和等于反應(yīng)物化學(xué)勢的總和。4第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)二.化學(xué)反應(yīng)平衡條件

1.反應(yīng)進度

任一化學(xué)反應(yīng)

aA+dD===gG+hH

它的化學(xué)計量方程式的通式為：ξ在0到1這間變化時，A、D、G、H四種物質(zhì)都存在，且其量都在變化，每取ξ一定值時，則A、D、G、H也都有確定的量。5第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)2.反應(yīng)的方向

設(shè)任意一封閉體系中有一化學(xué)反應(yīng)aA+dD+…→gG+hH+…-

在定溫定壓下，若上述反應(yīng)向右進行了無限小量的反應(yīng)，此時體系的吉布斯函數(shù)變

，代入上式得6第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地向右進行反應(yīng)自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行反應(yīng)達到平衡3.根據(jù)吉布斯函數(shù)的判據(jù)：7第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應(yīng)進度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進行，趨向平衡反應(yīng)達到平衡8第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)§3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程和平衡常數(shù)一.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式等溫條件下，化學(xué)反應(yīng)達平衡時9第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)在T一定時為常數(shù)，化學(xué)平衡時rGm=0,所以有：10第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)稱化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，無量綱。與溫度、反應(yīng)體系本身有關(guān)。給定反應(yīng)，溫度一定，則有定值?；瘜W(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值二.平衡常數(shù)：11第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)三.化學(xué)反應(yīng)的等溫方程

(reactionisotherm)Van’tHoff等溫式

12第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)反應(yīng)進行的方向和限度的判斷：

反應(yīng)能正向進行

反應(yīng)不能正向進行（逆方向可）反應(yīng)達到平衡壓力商

13第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)§3.3化學(xué)平衡常數(shù)的表示法一.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)任一化學(xué)反應(yīng)aA+dD+…→gG+hH+…在定溫定壓下達到平衡時物質(zhì)B的化學(xué)勢代入上式得就是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（Standardequilibriumconstant）

14第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)化學(xué)平衡常數(shù)的表示法二.幾種類型反應(yīng)的平衡常數(shù)1.理想氣體反應(yīng)以壓力表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

例：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)時N2(g)+H2(g)==NH3(g)

15第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)化學(xué)平衡常數(shù)的表示法A.理想氣體壓力平衡常數(shù)B.摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)KxC.濃度平衡常數(shù)KC

16第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)化學(xué)平衡常數(shù)的表示法2．實際氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)為逸度（經(jīng)驗）平衡常數(shù)

17第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)化學(xué)平衡常數(shù)的表示法3．液相反應(yīng)的平衡常數(shù)

理想溶液非理想溶液

當(dāng)非理想溶液可視作理想溶液

18第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。純固態(tài)的活度等于1（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇），并且其飽和蒸氣壓相對極小（可忽略）三.復(fù)相反應(yīng)(純凝聚相)19第一章熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)分解壓：固體物質(zhì)在一定溫度下分解，達到平衡產(chǎn)物中氣體的總壓力。例2.NaSO4(S)10H2O=NaSO4+10H2O(g)例3將固體NH4HS(s)放入密閉器中，加熱到298K時，發(fā)生了分解反應(yīng)NH4HS(s)===NH3(g)+H2S(g)1)放入抽空的容器中，平衡時測得總壓力為66660Pa，求此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2)若容器中原已裝有的H2S氣體，問達平衡時N