太湖水化學(xué)清洗中有機(jī)物的有機(jī)分子質(zhì)量和親疏水性對膜不可逆污染的影響

太湖水化學(xué)清洗中有機(jī)物的有機(jī)分子質(zhì)量和親疏水性對膜不可逆污染的影響

在稱量膜技術(shù)中，例如微濾膜和超濾膜，廣泛應(yīng)用于飲用水處理中。膜污染是阻礙膜應(yīng)用的主要問題。膜污染會導(dǎo)致通州或粘膜壓力的降低，以及運(yùn)營成本和水處理成本的增加。由于影響膜污染的因素很多，如膜特性（親水性、電負(fù)性和膜形狀）、溶液特性（ph值、離子強(qiáng)度和ca2）和有機(jī)特征（親水性、分子質(zhì)量和電密度）。然而，根據(jù)研究，造成膜污染最重要的是天然水中有機(jī)物質(zhì)（nom）。因此，應(yīng)盡量減少進(jìn)入膜中的有機(jī)物質(zhì)含量，以緩解膜污染或增加膜量的主要概念。目前常用于減緩膜污染的主要技術(shù)措施是在膜前增加預(yù)處理,如混凝、粉末活性炭吸附以及高錳酸鉀氧化等.混凝主要去除大分子的有機(jī)物,而對小分子有機(jī)物效果甚微;粉末活性炭則優(yōu)先吸附較易進(jìn)入其細(xì)孔的小分子量有機(jī)物[9~11],若兩者聯(lián)用,在去除天然有機(jī)物(NOM)上將形成很好的互補(bǔ).高錳酸鉀具有較強(qiáng)的氧化性,可有效去除水中的有機(jī)污染物和某些消毒副產(chǎn)物的前體物,并有良好的助凝效果,是預(yù)處理中常用到的氧化劑.近年來,國內(nèi)外不少學(xué)者對天然有機(jī)物的特性進(jìn)行了相關(guān)研究,結(jié)果表明天然有機(jī)物的親疏水性和相對分子質(zhì)量分布對膜污染有重大影響,水中不同組分的有機(jī)物對膜污染的影響是不同的.董秉直等的研究也表明,有機(jī)物的去除率與膜污染減緩程度并不存在正相關(guān)關(guān)系,因此找出那些對膜污染貢獻(xiàn)最大的有機(jī)物并加以去除,才能最大限度延長膜的使用壽命.本研究采用中試規(guī)模的試驗(yàn),將聚合氯化鋁混凝、粉末活性炭吸附和高錳酸鉀氧化聯(lián)用,探究此種組合工藝對太湖水中天然有機(jī)物(NOM)的去除效果.并采用DAX-8、XAD-4和IRA958樹脂將原水、沉后水、膜后水、酸洗水和堿洗水分離成強(qiáng)疏、弱疏、極親、中親4種組分,利用高效凝膠色譜(HPSEC)和三維熒光光譜(3DEEM)等考察各組分對膜污染的影響.1材料和方法1.1膜處理工藝流程中試地點(diǎn)設(shè)置在無錫市的充山水廠,試驗(yàn)原水為太湖水.太湖原水經(jīng)原水泵站取水后,首先經(jīng)過300μm網(wǎng)格過濾進(jìn)入原水箱,然后打入反應(yīng)沉淀池.在反應(yīng)池中投加聚合氯化鋁20mg·L-1,粉末活性炭60mg·L-1,預(yù)氧化劑高錳酸鉀1mg·L-1,機(jī)械攪拌反應(yīng)進(jìn)入斜板沉淀,沉后水進(jìn)入浸沒式微濾膜.膜處理工藝流程示意如圖1所示.試驗(yàn)用膜采用美國陶氏公司提供的中空纖維微濾膜,膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF),孔徑0.1μm.膜組件的過濾面積20m2.過濾方式為浸沒式,采用終端過濾,膜過濾通量為50L·(m2·h)-1,過濾周期為30min.過濾25min后,進(jìn)行水力反沖洗.反沖洗時(shí)間120s,氣沖流量1m3·h-1,水沖流量2.25m3·h-1.1.2反滲透濃縮+rod過濾試驗(yàn)水樣取自無錫太湖水,水樣取回實(shí)驗(yàn)室后,經(jīng)反滲透濃縮至DOC濃度約為10mg·L-1,經(jīng)0.45μm濾膜過濾后,放入4℃冰箱保存.原水水質(zhì)指標(biāo)見表1.1.3有機(jī)物組分過濾試驗(yàn)采用羅門哈斯公司的AmberliteDAX-8,XAD-4,IRA958樹脂分別對水樣各組分有機(jī)物進(jìn)行過濾吸附和洗脫分離,具體流程同文獻(xiàn).太湖原水中強(qiáng)疏、弱疏、中親、極親5組分所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2,中性親水組分最多,其次為強(qiáng)疏組分.1.4相對分子質(zhì)量分析采用總有機(jī)碳測定儀(liquiTOCⅡtrace,Germanyelementar),儀器的量程范圍為0~10mg·L-1;UV254測定采用DR-5000(HACH)型紫外-可見分光光度計(jì);SUVA表示水樣在254nm的紫外吸光度和DOC的比值;相對分子質(zhì)量分布采用凝膠色譜法,儀器型號(e2695,Waters),UV檢測器型號(Waters2489,λ=254nm),TOC檢測器型號(Sievers900,GE),凝膠色譜住型號(TSKG3000SWxl,Tosoh);標(biāo)準(zhǔn)相對分子質(zhì)量物質(zhì)為PSS(0.21×103,1.4×103,3.6×103,4.3×103,6.8×103,15.4×103,31×103);三維熒光光譜采用CaryEclipse(VARIAN)熒光分光光度計(jì),激發(fā)光源為閃爍式氙燈,波長掃描范圍λex/λem為200~600nm/200~600nm,激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5nm,掃描速度為9600nm·min-1,PMT電壓為600V,數(shù)據(jù)采用Origin8.0和Surfer8.0處理.2結(jié)果與討論2.1微濾膜與飲用水由中試數(shù)據(jù)可知,經(jīng)混凝等預(yù)處理后,沉后水的濁度一般可達(dá)3NTU以下;而膜出水的濁度在整個(gè)過濾周期都穩(wěn)定在0.2NTU以下,說明微濾膜在濁度去除方面已可滿足飲用水水質(zhì)要求.相較濁度,微濾膜對于沉后水UV和TOC的再去除效果較小,一般在5%內(nèi)浮動(dòng)(分別與原水對比).中試的膜壓差變化情況如圖2所示.由此可知,盡管膜壓差不是迅速上升,但仍在短短的13d內(nèi),增加到0.07MPa.這說明,預(yù)處理可一定程度上緩解膜污染,但仍無法防止較為嚴(yán)重的不可逆污染.2.2相對分子質(zhì)量圖3為原水、沉后水、膜后水的HPSEC-UV和HPSEC-TOC相對分子質(zhì)量分布圖.如圖3(a),原水的UV響應(yīng)主要在2500和900,2500處的響應(yīng)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于900.對于TOC的相對分子質(zhì)量分布[圖3(b)],在300000左右,有一響應(yīng)峰,此外,在2000、600和350,也有明顯的響應(yīng)峰.由此可見,原水的UV和TOC相對分子質(zhì)量分布的最大不同在于大分子有機(jī)物,UV檢測器幾乎沒有響應(yīng),而TOC檢測器卻有較為明顯的響應(yīng).由此也可知,大分子有機(jī)物主要由親水性有機(jī)物構(gòu)成,因UV檢測器(λ=254nm)僅對那些在254nm波長下對紫外有吸收,多為水體中含有不飽和鍵和苯環(huán)的有機(jī)物,如腐殖酸有響應(yīng);而對親水性有機(jī)物,如蛋白質(zhì),多糖類的有機(jī)物,響應(yīng)微弱甚至沒有響應(yīng).對比圖3(b)中原水和沉后水的相對分子質(zhì)量分布可知,經(jīng)混凝等預(yù)處理后,相對分子質(zhì)量大于10000和小于1000的有機(jī)物都得到了有效的去除,且300000附近的大分子峰和350附近的小分子峰幾乎完全消失.原水中相對分子質(zhì)量大于30000的有機(jī)物是造成通量下降的主要因素,混凝作為超濾膜的預(yù)處理,能有效去除大于30000的有機(jī)物,從而有效抑制膜壓差的上升.相對分子質(zhì)量小于1000的有機(jī)物中,峰值600附近的有機(jī)物得到有效去除,且峰值350附近的有機(jī)物完全消失,這可歸功于粉末活性炭對小分子有機(jī)物的吸附作用.由此可見,混凝與粉末活性炭共同投加起到了很好的同時(shí)去除大分子和小分子有機(jī)物的互補(bǔ)作用.由圖3還可看出,對于相對分子質(zhì)量在2000左右的有機(jī)物,雖然UV響應(yīng)峰有明顯的降低,但TOC響應(yīng)峰的降低甚少.試驗(yàn)結(jié)果說明,相對分子質(zhì)量在2000左右的有機(jī)物,混凝對它們的處理效果較差,而這部分有機(jī)物的尺寸又大于粉末炭的微孔,無法為粉末炭吸附去除.圖3(b)顯示,沉后和膜后的TOC相對分子質(zhì)量分布曲線幾乎完全重合,且在相對分子質(zhì)量10000~1000區(qū)間,兩者相較原水僅有非常微弱的降低.但對照圖3(a)后發(fā)現(xiàn),相對于沉后水,膜后水在相對分子質(zhì)量10000~1000的區(qū)間上,還是有部分降低,且兩者與原水的差別也清晰可見.這種現(xiàn)象說明預(yù)處理對UV相對分子質(zhì)量分布曲線所有區(qū)間上的有機(jī)物都有所去除,且經(jīng)微濾膜過濾后,有機(jī)物含量又進(jìn)一步降低.UV相對分子質(zhì)量分布圖上有響應(yīng)的區(qū)域全處于中等相對分子質(zhì)量的區(qū)間,也即沉后水經(jīng)膜濾后,被膜截留的有機(jī)物主要由中等相對分子質(zhì)量的有機(jī)物構(gòu)成.為進(jìn)一步分析究竟是何種組分更易造成微濾膜的污染,將原水、沉后水、膜后水進(jìn)行親疏水性分離后,作TOC相對分子質(zhì)量分布圖.對比中親、強(qiáng)疏、弱疏、極親4組分的相對分子質(zhì)量分布圖發(fā)現(xiàn),弱疏和極親組分在300000處沒有響應(yīng)峰,說明這2種組分沒有大分子有機(jī)物的構(gòu)成.但中親和強(qiáng)疏組分卻有清晰的響應(yīng)峰,且中親組分的響應(yīng)強(qiáng)度較強(qiáng)疏的強(qiáng)烈,說明中性親水和強(qiáng)疏組分均有大分子有機(jī)物的構(gòu)成,如圖4所示.對比發(fā)現(xiàn),中性親水組分在中等分子2000和小分子660處各有強(qiáng)烈的響應(yīng)峰,而強(qiáng)疏組分僅在中等分子2000處有強(qiáng)烈的響應(yīng)峰,這表明中等分子趨向于疏水性,而小分子趨向于親水性.2.3膜組合工藝的組成主要影響因素經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行,膜壓差增大到0.07MPa左右時(shí),即對膜進(jìn)行藥劑清洗.藥劑清洗分酸洗和堿洗,先堿洗后酸洗,分別浸泡2h.堿洗采用的藥劑是氫氧化鈉和次氯酸鈉,主要用來去除堵塞在膜上的有機(jī)物;酸洗采用的藥劑是鹽酸,主要用來清洗累積在膜內(nèi)的無機(jī)離子和部分有機(jī)物.為考察造成膜污染的主要有機(jī)物組成,分別對酸洗水和堿洗水親疏水性分離后,進(jìn)行有機(jī)物各組分分析,如圖5所示.圖5表明,堿洗所洗脫的總有機(jī)物(未分離項(xiàng))明顯高于酸洗的,這與韓宏大等的結(jié)論一致.此外,無論是酸洗水還是堿洗水,中親和強(qiáng)疏2個(gè)組分的含量都遠(yuǎn)高于弱疏和極親的,這說明中性親水和強(qiáng)疏有機(jī)物是造成膜不可逆污染的主要因素.從圖5還可看出,對于中性親水組分,無論是堿洗還是酸洗,均可將其洗脫;而對于強(qiáng)疏組分,堿洗的效果明顯優(yōu)于酸洗.圖6為酸洗及堿洗水的HPSEC-UV和HPSEC-TOC相對分子質(zhì)量分布圖,對比可見,堿洗和酸洗的整體響應(yīng)趨勢在TOC圖中已呈現(xiàn)2倍多差值,但該數(shù)字在UV圖中被擴(kuò)大到11倍多,說明酸洗所去除的大部分有機(jī)物為對紫外無吸收的物質(zhì),這與圖6的結(jié)果一致.此外,無論是酸洗水還是堿洗水,在TOC相對分子質(zhì)量分布圖中僅有2個(gè)峰,中等分子的2000和小分子的600,而沒有大分子的響應(yīng)峰.這說明,大分子的有機(jī)物在預(yù)處理階段,已被完全去除,不會對膜的污染產(chǎn)生作用,所以不出現(xiàn)在藥劑清洗水中.由此可見,在有混凝預(yù)處理的膜組合工藝中,大分子有機(jī)物僅是可逆污染的主要組分,而中等分子和小分子才是造成不可逆污染的主要組分.對酸洗水和堿洗水親疏水性分離后的各組分做TOC相對分子質(zhì)量分布圖可知,對于堿洗水,中親和強(qiáng)疏組分的濃度遠(yuǎn)高于弱疏和極親;而對于酸洗水,中親組分的濃度則明顯高于另外3種組分;且堿洗水中的強(qiáng)疏物質(zhì)濃度遠(yuǎn)大于酸洗水[如圖7(b)],這些都與有機(jī)物組分圖5顯示的結(jié)果一致,同時(shí)也進(jìn)一步說明中性親水和強(qiáng)疏兩個(gè)組分是造成膜不可逆污染的主要因素.圖7為酸洗水和堿洗水的中性親水和強(qiáng)疏組分TOC相對分子質(zhì)量分布圖,仔細(xì)觀察可知,無論酸洗水還是堿洗水,強(qiáng)疏組分主要由中等分子2000的有機(jī)物構(gòu)成;而中親組分卻由中等分子2000和小分子600的有機(jī)物構(gòu)成,且小分子含量明顯高于中等分子.一些研究指出,相對分子質(zhì)量較大的疏水性有機(jī)物通常導(dǎo)致通量的大幅度下降,相對分子質(zhì)量較小的中性親水有機(jī)物導(dǎo)致通量的緩慢下降.前文已述,強(qiáng)疏組分多為數(shù)千相對分子質(zhì)量的中等分子,容易迅速堵塞膜孔,造成膜通量的快速下降,而中親所含較小相對分子質(zhì)量的物質(zhì)較多,會在后期進(jìn)入膜孔內(nèi)部,使膜孔逐漸堵塞,從而表現(xiàn)為通量的逐漸下降.從相對分子質(zhì)量分布的角度,不僅呼應(yīng)中親易造成通量緩慢下降,亦將造成通量快速下降的疏水性有機(jī)物劃定至強(qiáng)疏組分.3原水三維熒光檢測3DEEM可以通過熒光峰強(qiáng)度、位置及其分布情況提供豐富的水質(zhì)成分信息.Coble等和Hudson等對多種溶解性有機(jī)物的研究表明,腐殖類熒光峰主要出現(xiàn)在發(fā)射波長較長的區(qū)域(Em>400nm),而蛋白類熒光峰主要出現(xiàn)在發(fā)射波長較短的區(qū)域(Em<380nm).對不同熒光區(qū)域所代表的物質(zhì)成分、相對分子質(zhì)量和親疏水性等信息,前人進(jìn)行了大量的研究.Chen等認(rèn)為,每個(gè)三維熒光光譜圖都可被分為4個(gè)區(qū)域,區(qū)域Ⅰ[Ex/Em=(200~250nm)/(280~380nm)]代表芳香族蛋白質(zhì);區(qū)域Ⅱ[Ex/Em=(250~280nm)/(280~380nm)]代表溶解性微生物產(chǎn)物(SMP-solublemicrobialproducts);區(qū)域Ⅲ[Ex/Em=(280~340nm)/(380~480nm)]代表腐殖酸類,區(qū)域Ⅳ[Ex/Em=(200~250nm)/(380~480nm)]代表富里酸類.圖8為本試驗(yàn)原水的3DEEM圖,前述4個(gè)區(qū)域的熒光信息在圖中都有呈現(xiàn),并一一對應(yīng).其中蛋白類熒光峰(區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅱ)的熒光響應(yīng)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于腐殖類熒光峰的(區(qū)域Ⅲ和區(qū)域Ⅳ);且區(qū)域Ⅰ的響應(yīng)強(qiáng)度最高,其次是區(qū)域Ⅱ,這可能是由于湖水中的藻類繁殖,產(chǎn)生較多的藻類新陳代謝物,導(dǎo)致芳香族蛋白質(zhì)和溶解性微生物產(chǎn)物含量豐富的緣故.此外,與Wu等的結(jié)論一致,在Em>400nm的腐殖類熒光區(qū)域,富里酸類熒光峰強(qiáng)度高于腐殖酸類的.Baker等認(rèn)為,熒光峰強(qiáng)度與位置的變化反映有機(jī)物成分的改變.Marhaba等將有機(jī)物進(jìn)行親疏水分離,認(rèn)為親疏水性質(zhì)不同的有機(jī)物在3DEEM上位置不同,從而可快速判定有機(jī)物成分.為觀察本試驗(yàn)所用原水各組分在三維熒光光譜中的響應(yīng)情況,將原水親疏水性分離后用三維熒光檢測,結(jié)果如圖9.可以看出,強(qiáng)疏和弱疏組分熒光響應(yīng)最為強(qiáng)烈,其次是極親,而中親最為微弱;此外,組分不同,它們的響應(yīng)區(qū)域和強(qiáng)度也各有不同.強(qiáng)疏組分中,腐殖類熒光峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于蛋白類熒光峰,最強(qiáng)的是富里酸類(區(qū)域Ⅳ),最弱的為溶解性微生物產(chǎn)物(區(qū)域Ⅰ),說明后者與腐殖類有機(jī)物的相關(guān)性最小.弱疏組分中,腐殖類熒光峰強(qiáng)度已不如強(qiáng)疏,這與Wong等的結(jié)論相符,弱疏組分有機(jī)物的腐殖化程度要低于強(qiáng)疏組分;此外,弱疏組分中分屬蛋白類熒光區(qū)的區(qū)域Ⅰ響應(yīng)卻最強(qiáng),且遠(yuǎn)高于腐殖類熒光區(qū),說明弱疏組分中蛋白類有機(jī)物所占比例已開始上升.與傳統(tǒng)認(rèn)識不同,極親組分的熒光峰主體并不在波長較短的蛋白類熒光區(qū),而是出現(xiàn)在腐殖酸類和富里酸類熒光區(qū)域.中親組分的整體響應(yīng)信號較差,主要是由于中親組分的主要成分為多糖類有機(jī)物.雖然多糖類有機(jī)物是沒有熒光和紫外吸收峰的,但由于天然原水中的多糖類有機(jī)物主要來源于動(dòng)植物分解產(chǎn)物,因此其結(jié)構(gòu)上勢必存在某些與其來源相關(guān)