鋁在堿蝕后脫氧化物出光處理中的應(yīng)用

鋁在堿蝕后脫氧化物出光處理中的應(yīng)用

1無機(jī)污染物干擾的表面處理中國是世界上最大的鋁生產(chǎn)國和第二大鋁消費國。鋁材是有色金屬中使用量最大、應(yīng)用面最廣的金屬材料,而鋁合金的表面處理是擴(kuò)大其應(yīng)用范圍、延長其使用期限的關(guān)鍵。金屬表面處理工業(yè)中的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是使金屬與特定的腐蝕液接觸,在一定的條件下,金屬表面的外層原子和腐蝕液中的離子發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng),在金屬表面形成一層附著力良好的難溶的腐蝕生成物膜層。換言之,化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是一種通過去除金屬表面自然形成的氧化膜而在其表面代之以一層防腐性能更好、與有機(jī)涂層結(jié)合力更佳的新的氧化膜或其它化合物膜的技術(shù)。因此,化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的生成除了與形成轉(zhuǎn)化膜的反應(yīng)條件(如轉(zhuǎn)化液成分和操作條件等)有關(guān)之外,化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)前金屬表面的處理也是影響轉(zhuǎn)化膜形成的重要因素之一。化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是金屬表面與溶液中有關(guān)化學(xué)組分發(fā)生無機(jī)化學(xué)反應(yīng)而形成轉(zhuǎn)化膜的過程。因此,任何阻止或干擾轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)都必須去除。殘留的低化學(xué)反應(yīng)活性的有機(jī)污染物會阻止轉(zhuǎn)化液與金屬表面接觸而使轉(zhuǎn)化反應(yīng)難以進(jìn)行,而無機(jī)污染物的殘留除了阻止轉(zhuǎn)化液與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)之外,還會破壞轉(zhuǎn)化膜的完整性。去除無機(jī)和有機(jī)污染物干擾的金屬表面預(yù)處理包括脫脂處理、堿洗處理和脫氧化物/出光處理。對于脫氧化物/出光處理,國內(nèi)所用的工藝都比較簡單,大多采用三酸、雙酸或單酸(硝酸)處理,國外則多采用脫氧化物/出光處理劑,其作用不僅能去除堿洗處理后產(chǎn)生的各種氧化物和污垢,而且能形成均勻而活化的金屬表面,以利于隨后的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行。鑒于化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)前金屬表面脫氧化物/出光處理技術(shù)的重要性,筆者專門對其進(jìn)行了研究。2實驗部分2.1試片的制作及分組美國Q-panel公司生產(chǎn)的鋁合金2024-T3試片(25.4mm×101.6mm×1.60mm)以及西飛集團(tuán)公司生產(chǎn)的鋁合金LF21和LC4CS試片(30mm×80mm×1mm)。2.2turco東南角工藝流程為:非堿蝕性脫脂─水洗─堿蝕─水洗─脫氧化物/出光─水洗。其中,非堿蝕性脫脂采用美國TurcoProductsInc.的Turco4215NC-LT,其質(zhì)量濃度為25g/L,操作溫度為50~60°C,時間7~10min;堿蝕采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~5%的NaOH溶液,溫度為50~60°C,時間2~3min。2.3金相的微分析采用BM-4XC金相顯微鏡(上海彼愛姆光學(xué)儀器制造有限公司)對處理后的試片表面形貌進(jìn)行分析。3堿蝕后鋁合金表面脫氧化物/出光處理以鋁合金2024-T3試片為研究對象,通過金相觀察確定脫氧化物/出光處理液的成分(主要含有HNO3、NaHF2和Fe2(SO4)3)和操作條件。鋁合金表面脫氧化物/出光處理的目的是去除堿洗處理后鋁合金表面含有的銅、鋅、鎂等的氧化物和金屬間化合物并產(chǎn)生新的均一氧化鋁薄層。脫氧化物/出光處理過程實際上是一個動態(tài)平衡過程,既要溶解堿洗后的銅、鋅、鎂等的氧化物及金屬間化合物,又要使鋁合金表面生成不含雜質(zhì)的氧化鋁薄層,并保證不過度腐蝕鋁合金基體。由硝酸、NaHF2和Fe2(SO4)3組成的鋁合金表面脫氧化物/出光處理液正好利用了各組分的性質(zhì)來實現(xiàn)上述目標(biāo)。堿蝕后,由于氧化物的生成,鋁合金表面上的銅、鋅、鎂等金屬的含量是其基體的數(shù)倍,即堿洗后銅、鋅、鎂等金屬會在鋁合金表面富集。但是,在銅、鋅、鎂的氧化物和銅的金屬間化合物中,由于銅具有化學(xué)反應(yīng)惰性,黑色顆粒中銅的金屬間化合物是最難去除的。此外,鋁合金2024-T3的表面有大量含銅的金屬中間增強體顆粒(每平方英寸超過200萬個)。因此,研究中采用含銅量最高的鋁合金2024-T3試片,就是要借助金相觀察簡單快速、經(jīng)濟(jì)有效地評定脫氧化物/出光液的表面處理效果。3.1硝酸鹽去除銅、銅的金屬間化合物顆粒堿蝕后,在鋁合金2024-T3試片表面形成了金屬銅、鋅、鎂等富集的黑色氧化物膜層,采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸溶液對其處理7min,實驗結(jié)果列于表1。低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(如1%)的硝酸對鋁合金表面細(xì)小的銅的金屬間化合物顆粒的去除效果較佳,而高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(如30%)的硝酸對較大的銅的金屬間化合物顆粒去除效果較佳,但處理后表面都不夠平整;隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,鋁合金表面與硝酸的反應(yīng)趨于激烈,堿洗后表面富集的黑色氧化物幾乎被完全去除,這表明堿洗后鋁合金表面生成的銅、鋅、鎂等氧化物及大部分銅的金屬間化合物等黑色雜質(zhì)都被去除了,硝酸中氫離子的溶解起主要作用。但由于硝酸具有氧化性,僅用硝酸處理難以獲得平整的表面。3.2氟對鋁的蝕刻行為在w=30%和w=1%的HNO3溶液中分別加入不同量的蝕刻劑NaHF2后,對經(jīng)過堿蝕的鋁合金2024-T3試片進(jìn)行脫氧化物/出光處理,時間4~7min。實驗結(jié)果見表2和表3。氟對鋁有很強的蝕刻性。因此,隨著溶液中蝕刻劑NaHF2含量的增加,鋁合金表面銅金屬間化合物顆粒的去除更迅速、表面更趨平整。但當(dāng)NaHF2過量時,鋁合金表面會被過度腐蝕。在w=1%的硝酸中加入0.5g/LNaHF2或在w=30%的硝酸中加入5.0g/LNaHF2時,鋁合金表面的脫氧化物/出光處理效果最好。3.3氧化物/出光處理在含有5.0g/LNaHF2的30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸溶液中加入不同量的Fe2(SO4)3后,對堿蝕后鋁合金2024-T3試片進(jìn)行脫氧化物/出光處理,時間為7min,實驗結(jié)果見表4。硝酸中的氫離子和NaHF2中的氟離子是通過溶解作用將大部分銅、鋅、鎂等的氧化物和金屬間化合物等雜質(zhì)去除,但三價鐵是通過氧化還原的機(jī)理來除去銅的金屬間化合物顆粒,而三價鐵還能氧化鋁合金的表面而避免過度腐蝕。由表4可知,采用含有5.0g/LNaHF2和100g/LFe2(SO4)3的30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸溶液進(jìn)行脫氧化物/出光處理的效果最好。3.4鋁合金表面金相顯微照片的制備由于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸能去除小的銅金屬間化合物顆粒,而由高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸組成的混合溶液能溶解大部分的黑色雜質(zhì),因此采用先濃后稀的兩步操作對鋁合金表面進(jìn)行預(yù)處理,即堿洗后的鋁合金先用含有5.0g/LNaHF2和100g/LFe2(SO4)3的30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸溶液處理7min,水洗后再用含0.5g/LNaHF2的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸溶液處理4min。處理前、后鋁合金表面的金相顯微照片如圖1所示。由圖1可知,采用濃–稀兩步法對鋁合金表面進(jìn)行脫氧化物/出光處理后,黑色的銅金屬間化合物顆粒基本被去除,表面更平整。4金屬離子檢測室溫下先用含有5.0g/LNaHF2和100g/LFe2(SO4)3的30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸溶液處理7min,然后用含有0.5g/LNaHF2的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸溶液處理4min,