第五章 芳烴 芳香性

有機(jī)化學(xué)各章第一章緒論第二章飽和烴：烷烴和環(huán)烷烴第三章不飽和烴：烯烴和炔烴第四章二烯烴共軛體系共振論第五章芳烴芳香性第六章立體化學(xué)第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)第八章有機(jī)化合物波普分析第九章醇和酚第十章醚和環(huán)氧化合物第十一章醛、酮和醌第十二章羧酸第十三章羧酸衍生物第十四章β-二羰基化合物第十五章有機(jī)含氮化合物第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物第十七章雜環(huán)化合物第十八章類脂類第十九章碳水化合物第二十章氨基酸、蛋白質(zhì)和核酸第五章芳烴芳香性5.1苯的結(jié)構(gòu)5.2芳烴的構(gòu)造異構(gòu)與命名5.3單環(huán)芳烴的來(lái)源與制備5.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)5.5單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)5.6苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律5.7稠環(huán)芳烴5.8芳香性5.9富勒烯5.10多官能團(tuán)化合物的命名Back5.1苯的結(jié)構(gòu)苯的Kekul結(jié)構(gòu)1865年Kekule根據(jù)苯的性質(zhì)提出了苯的結(jié)構(gòu)芳香烴：不易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，而易起取代反應(yīng)。苯系芳烴單環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴非苯系芳烴PrfessorF.AugustKekulevonSradonitz(1829-1896),UniversityofBonn,GermanyKekule提出的苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)是正確的，對(duì)有機(jī)化學(xué)的發(fā)展起了卓越的貢獻(xiàn)。它能說(shuō)明苯的一元取代產(chǎn)物是一種。但不能說(shuō)明苯的二元取代物也是一種苯中鍵的軌道苯的結(jié)構(gòu)苯的分子結(jié)構(gòu)

1,2各化合物的氫化熱苯的分子軌道苯中π鍵的軌道和1,3,5-己三烯π鍵的軌道苯中π鍵的軌道和1,3,5-己三烯π鍵的軌道的能量比較苯的共振結(jié)構(gòu)在有機(jī)化學(xué)中，使用價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式有時(shí)很難表示其真實(shí)的結(jié)構(gòu)特征。如：苯的結(jié)構(gòu)，只是用Kekule式代替其結(jié)構(gòu)。又如無(wú)機(jī)中的碳酸根離子，三個(gè)氧原子是等價(jià)的，而其價(jià)鍵結(jié)構(gòu)為Back5.2芳烴的構(gòu)造異構(gòu)與命名苯的一元取代對(duì)于簡(jiǎn)單苯的衍生物以苯為母體命名苯的二元取代有三種異構(gòu)體甲苯乙苯正丙苯異丙苯鄰二甲苯間二甲苯對(duì)二甲苯苯的三元取代取代基相同有三種異構(gòu)體偏三甲苯均三甲苯連三甲苯對(duì)于復(fù)雜苯的衍生物以苯為取代基命名苯乙烯2-甲基-3-苯基戊烷芐基芐基氯多苯芳烴可分為：⑴聯(lián)苯和聯(lián)多苯

芳環(huán)由一個(gè)σ單鍵連接而成⑵多苯代脂烴類可看作脂肪烴的衍生物⑶稠環(huán)芳烴兩個(gè)或兩個(gè)以上芳環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳原子的芳烴聯(lián)苯4,4`-二苯基聯(lián)苯二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯萘蒽菲Back5.3單環(huán)芳烴的來(lái)源與制備煤的干餾煤在干餾時(shí)可得到芳烴及其衍生物，見121頁(yè)表6-1石油的芳構(gòu)化在催化劑Pt作用下450-500℃進(jìn)行脫氫Back5.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)物理性質(zhì)見264頁(yè)表5-2紅外光譜特征振動(dòng)類型吸收峰位C-H伸縮振動(dòng)3100～3010cm-1芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)取代基類型1625～1575cm-1

1525～1475cm-1間二甲苯紅外光譜圖核磁共振譜特征Back5.5單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)5.5.1親電取代反應(yīng)芳烴易發(fā)生取代反應(yīng)，芳環(huán)體系不變，只有在特定的條件下才發(fā)生加成反應(yīng)。①鹵化反應(yīng)②硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)不同于硝化反應(yīng)?；腔磻?yīng)是可逆反應(yīng)，而且溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響很大。③磺化反應(yīng)催化劑有無(wú)水氯化鋁、氯化鐵、氯化鋅、硫酸等烷基化試劑有鹵代烷、烯烴和醇?；噭┯絮｛u、酸酐和酸④Friedel-Crafts反應(yīng)⑤氯甲基化反應(yīng)在無(wú)水氯化鋅存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用，環(huán)上的氫被取代氯甲基可轉(zhuǎn)化成甲基、羥甲基、醛基、氨基等Back失去質(zhì)子5.5.2苯環(huán)上親電反應(yīng)歷程σ絡(luò)合物親電基/親核基親電試劑的進(jìn)攻σ絡(luò)合物或碳正離子的軌道圖苯親電取代反應(yīng)的能量圖①鹵化反應(yīng)機(jī)理②硝化反應(yīng)機(jī)理③磺化反應(yīng)機(jī)理④Friedel—Crafts反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理動(dòng)畫Back①氧化反應(yīng)5.5.4芳烴氧化與側(cè)鏈反應(yīng)5.5.3加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng)②氯化反應(yīng)自由基反應(yīng)歷程5.5.5聚合反應(yīng)產(chǎn)生芐基自由基聚苯聚苯有導(dǎo)電、耐高溫、耐輻射和潤(rùn)滑性好等特點(diǎn)親電反應(yīng)機(jī)理Back5.6苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律上述的芳環(huán)衍生物的親電反應(yīng)可以看出，取代基不同主要反應(yīng)產(chǎn)物可能不同。

5.6.1定位規(guī)律第一類定位基(鄰、對(duì)位定位基)第二類定位基(間位定位基)鄰、對(duì)位定位基得到鄰位和對(duì)位取代產(chǎn)物，除鹵素外都使苯環(huán)活化，甲苯硝化的速度比苯快約24.5倍。-O->

-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH3>-X-N+(CH3)3>-NO2>-CN>SO3H>-CHO>-COCH3>COOH等第二類定位基均使苯環(huán)鈍化，取代基進(jìn)入定位基的間位。如苯硝化速度是硝基苯的6×108倍苯硝化反應(yīng)的產(chǎn)物見170頁(yè)表5-35.6.2定位規(guī)律的解釋甲苯的親電反應(yīng)①鄰對(duì)位定位基的影響碳正離子的穩(wěn)定性穩(wěn)定性穩(wěn)定性（1）電子效應(yīng)影響苯胺的親電反應(yīng)碳正離子的穩(wěn)定性八隅體穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性八隅體穩(wěn)定性鹵苯的親電反應(yīng)碳正離子的穩(wěn)定性八隅體穩(wěn)定性八隅體穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性②間位定位基的影響苯甲酸的親電反應(yīng)不穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性不穩(wěn)定性Back（2）空間效應(yīng)影響鄰對(duì)位取代產(chǎn)物的比例，將隨原取代基空間效應(yīng)的大小而變化，空間效應(yīng)越大，鄰位異構(gòu)體的產(chǎn)物越少P175表5-4鄰對(duì)位異構(gòu)體的比例，也與新引入的基團(tuán)的空間效應(yīng)有關(guān)，空間效應(yīng)越大，鄰位異構(gòu)體的比例越小，P175表5-5當(dāng)原有取代基和新引入的基團(tuán)都存在空間效應(yīng)時(shí)，幾乎生成100%的對(duì)位異構(gòu)體，如叔丁苯的磺化等。此外，溫度和催化劑等因素對(duì)異構(gòu)體的比例也有一