第十二章 氮族、碳族和硼族元素 重點一 氨、銨鹽、硝酸與亞

第十二章氮族、碳族和硼族元素

重點

一氨、銨鹽、硝酸與亞硝酸及其鹽、磷酸及其鹽、砷、銻、鉍氧化物和水合物

二硅酸、碳酸鹽、錫、鉛氫氧化物及其鹽

三乙硼烷、硼酸、硼砂、氫氧化鋁及其鹽

12.1氮族元素

N、P、As、Sb、Bi

一概述1與社會、經(jīng)濟生活有著緊密聯(lián)系與重要意義(1)N、P：動植物體內(nèi)不可缺少的元素氮化物陶瓷材料、汽車防撞氣囊、保護氣體、冷凍劑、合成氨(2)P：沙蟲劑、煙幕彈、火柴(3)As、Sb、Bi：金屬合金(4)Bi：原子能反應(yīng)堆中的冷卻劑

ⅤANPAsSbBins2np3

氮半徑小，易形成雙鍵、三鍵2結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(1)金屬性與非金屬性

N、P為典型非金屬，As、Sb為準金屬，Bi為金屬元素N→Bi:由典型非金屬元素過渡到典型金屬元素的完整過渡(2)氧化數(shù)-3，+1，+3，+5與ⅦA、ⅥA比較：形成正氧化數(shù)化合物的趨勢較明顯(3)高低氧化數(shù)物質(zhì)的穩(wěn)定性規(guī)律：＋3氧化數(shù)物質(zhì)從上→下，穩(wěn)定性增強＋5氧化數(shù)物質(zhì)從上→下，穩(wěn)定性減弱原因：惰性電子對效應(yīng)(4)主要化合物鍵型：主要是共價結(jié)合(ns2np3)在氧化數(shù)為-3的二元化合物中，只有活潑金屬的氮化物、磷化物是離子型，如Mg3N2，Ca3P2等(含N3-和P3-離子)正價離子中：Sb、Bi與F也可形成離子型化合物(5)N元素的特殊性單質(zhì)的極大穩(wěn)定性NH3氫鍵的存在化合物性質(zhì)遞變的反常性等（二）氨和銨鹽1、氨（1）制法：工業(yè)上直接N2和H2合成。

N2+3H22NH3

2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+2NH3↑+2H2O

（2）性質(zhì)：物性：易液化，常溫下加壓（9.9atm）或常壓下冷卻至-33℃即液化。液氨也是一種良好的溶劑，能溶解堿金屬和堿土金屬，有微弱解離。

2NH3（l）NH+NHK(NH3,l)=10-30（-50℃）化性：①加合反應(yīng)：與H+加合：（a）與H2O中H+加合NH3+H2ONH3·H2ONH+OH-

K=1.8×10-5(b)與酸中H+加合，NH3+H+→NH

與金屬離子加合形成配離子：

Cu2++4NH3→[Cu(NH3)4]2+

與一些分子加合:CuCl2+8NH3→CaCl2·8NH3

②取代反應(yīng)NH3分子中的H原子在一定條件下可依次取代，生成一系列氨的衍生物：氨基化物（－NH2）,亞氨基化物（﹦NH），氮化物（≡N）

2Na+2NH3→2NaNH2+H2↑

HgCl2+2NH3→HgNH2Cl↓（氨基氯化汞）+NH4ClCOCl2（光氣）+4NH3→CO（NH2）2（尿素）+2NH4Cl

③氧化反應(yīng)：NH3中N處于氮的最低氧化數(shù)（-3），故有還原性，可被氧化。如NH3在純氧中燃燒（在空氣中不能燃燒）：4NH3+3O22N2+6H2O

在有催化劑時4NH3+5O24NO↑+6H2O用于制HNO3

NH3在空氣中爆炸極限：體積分數(shù)為16%~27%此外，與其他一些氧化劑及某些氧化物的氧化反應(yīng)：3CuO+2NH33Cu+N2↑+3H2O

3Cl2+2NH3→N2↑+6HCl2、銨鹽：銨鹽在晶型、顏色，溶解度等方面與鉀鹽類似。

r

=143pm,r

=133pm;r

=537pm,r=530pm;

物性：一般為無色晶體（陰離子為無色時），易溶于水。化性：（1）水解性：NH+H2ONH3+H+

加堿則平衡右移，所以銨鹽加堿受熱時放出NH3，可用于鑒定銨鹽。（2）熱穩(wěn)定性：固體銨鹽受熱極易分解

(a)

揮發(fā)性酸組成的銨鹽，一般分解為NH3和相應(yīng)的酸:NH4HCO3→NH3↑+CO2↑+H2O(NH4)2CO3→2NH3↑+CO2↑+H2O（b）非揮發(fā)性酸組成的銨鹽，逸出

NH3:(NH4)2SO4→NH3↑+NH4HSO4(NH4)3PO4→

3NH3↑+H3PO4（c）氧化性酸組成的銨鹽，分解產(chǎn)物為N2或氮的氧化物。

NH4NO3N2O↑+2H2O

NH4NO3N2O↑+2H2O（三）氮的氧化物，含氧酸及其鹽1、氧化物（簡），有多種（＋1~+5均有），其中以NO和NO2較重要。2、氮的含氧酸及其鹽（1）亞硝酸及其鹽

（i）

酸，制?、俚任镔|(zhì)的量的NO、NO2混合溶入冰水中，

NO+NO2+H2O→2HNO2②亞硝酸鹽的冷溶液加入H2SO4：

Ba(NO2)2+H2SO4→BaSO4+2HNO2

性質(zhì)：①酸性，HNO2H++NO=7.2×10-4

是弱酸，比HAc酸性稍強②熱穩(wěn)定性：很低，僅存在于冷的稀溶液中濃縮或加熱時即分解：

2HNO2N2O3(蘭)+H2ONO+NO2↑+H2O可用此反應(yīng)鑒定NO。

③氧化還原性（ii）鹽：制法：工業(yè)上用堿（NaOH或Na2CO3）液吸收NO和NO2的混合氣體而得?；蚪饘俑邷叵逻€原固態(tài)硝酸鹽，如Pb（粉）+KNO3→KNO2+PbO

性質(zhì)：①溶解性，除AgNO2（淺黃色）難溶外，一般易溶于水。②熱穩(wěn)定性，比較穩(wěn)定活潑金屬（如IA、IIA）＞活潑性較差金屬及重金屬（不活潑）

前者，高溫不分解，后者受熱易分解：2AgNO2Ag2O+NO2+NOCu(NO2)2CuO+NO2↑+NO

③氧化還原性：

即有氧化性又有還原性。酸性介質(zhì)：E=+0.996V,E=+1.29V,E＝+0.94V;堿性介質(zhì)：=－0.46V,=-0.45V,=+0.01V,可見，HNO2及其鹽在酸性介質(zhì)中有較強氧化性，在堿性介質(zhì)中可作還原劑，在酸性介質(zhì)中作還原劑時必須氧化劑有強氧化性才可能。

氧化性：2NO+2I-+4H+→2NO+I2+2H2O（Fe2+Fe3+等）此反應(yīng)可用于鑒定I-，和定量測定亞硝酸鹽。還原性：2MnO+5NO+6H+→2Mn2++5NO+3H2O④NO是一種很好的配體。如

用Na3[Co(NO2)6]作鑒定試劑，鑒定K+，若溶液中有K+，會生成K2Na[Co(NO2)6]↓（金黃色）注意：亞硝酸鹽均具有毒性，進入體內(nèi)后易轉(zhuǎn)化為致癌物質(zhì)亞硝胺（有機胺）。

（2）硝酸及其鹽

(ⅰ)制法：酸：工業(yè)上用氨氧化法制

硝酸鹽：用HNO3與相應(yīng)金屬或金屬氧化物反應(yīng)制得。

（ii）硝酸和硝酸根的結(jié)構(gòu)。（iii）酸的性質(zhì)無色液體，市售濃HNO365~68%，1.4g.cm-3，約15mol.L-1，溶有過量NO2（10~15%）的濃HNO3（含98%以上），稱為發(fā)煙硝酸。（1）酸性：強酸HNO3→H++NO（2）熱穩(wěn)定性：低4HNO3→4NO2↑+O2+2H2O（3）氧化性：具有強氧化性，能與許多單質(zhì)和化合物發(fā)生反應(yīng)。歸納：（a）與非金屬單質(zhì)3C+4HNO3→3CO2↑+4NO↑+2H2OC→CO2，P→H3PO4I2→HIO3等而HNO3本身一般還原為NO。（b）金屬單質(zhì)：

①對濃HNO3，無論金屬活潑與否，還原產(chǎn)物均為NO2,

如Cu、Zn等。②對稀HNO3，被不活潑金屬（如Cu）還原為NO。③對稀HNO3，被活潑金屬（如Zn）還原為N2O。④對很稀HNO3，被活潑金屬（如Zn）還原為NH3，在過量酸中形成NH。（4）硝化作用，HNO3能與一些有機化合物發(fā)生硝化反應(yīng)，硝基化合物一般為黃色。（ⅳ）硝酸鹽的性質(zhì)（1）溶解性，均易溶于水。（2）熱穩(wěn)定性，常溫下穩(wěn)定，高溫下固體硝酸鹽分解，除NH4NO3外硝酸鹽的分解情況分三種。（a）最活潑金屬（主要指比Mg活潑或金屬和堿土金屬）的硝酸鹽分解為亞硝酸鹽和O2。2NaNO3→2NaNO2+O2（b）活潑性較小的金屬（活潑性在Mg~Cu間），分解為金屬氧化物，NO2、O2。2Pb(NO3)2→2PbO+4NO2+O2

(C)活潑性更小的金屬（活潑性比Cu差），分解得單質(zhì)，NO2、O2。AgNO3→2Ag+2NO2↑+O2↑

2Ag2O→Ag+O2

若低于300℃，則為Ag2O（3）氧化還原性在水溶液中（pH≥7）一般無氧化性，較弱，在酸性介質(zhì)中會表現(xiàn)出氧化性。如：3Fe2++NO+H+→3Fe3++NO+2H2O[Fe(H2O)6]2++NO→[Fe(NO)(H2O)5]2++H2O(棕色)

此反應(yīng)可用于鑒定NO。NO有此類似反應(yīng)，NO在HAc溶液中即可生成[Fe(NO)(H2O)5]SO4。使溶液呈棕色，可見NO會干擾NO的鑒定，此時，可先加入NH4Cl與溶液共熱，以破壞NO。（四）磷及其重要化合物

1、磷的單質(zhì)磷有多種同素異形體，白磷（或黃磷），紅磷，黑磷，常見的是白磷和紅磷。制取2Cu3(PO4)2+6SiO2+10C→6CaSiO3+10CO↑+P4↑白磷很活潑，在空氣中自燃，活潑性強的原因：P4具有四面體，以p軌道成鍵，鍵角60度，張力很大，鍵能變小，79kJ·mol-1,易斷鍵。

2、氧化物

P2O3→P4O6P2O5→P4O10

白色雪花狀晶體，強吸水性，是很好干燥劑。3、磷的含氧酸及其鹽正磷酸及其鹽⑴H3PO4的結(jié)構(gòu)，P取sp3雜化，PO4形成四面體，有一個（p—d）π鍵。

⑵H3PO4制法：工業(yè)上通常用76%左右的H2SO4分解磷灰石制得：Ca3(PO4)2+H2SO4→2H3PO4+3CaSO4

⑶性質(zhì)：純H3PO4是無色晶體，（熔點42.35℃）市售H3PO4為粘稠狀濃溶液，含H3PO4約83%，密度為1.6g/cm3，相當于14mol·L-1。。H3PO4是一種無氧化性，不揮發(fā)的中強三元酸。=7.1×10-3，=6.3×10-8，=4.8×10-13特性：①H3PO4有很強的配位能力，能與許多金屬離子形成化合物。②H3PO4變熱會發(fā)生縮合作用，形成多種縮合酸。

⑷磷酸鹽

H3PO4可形成三種鹽：

ａ.溶解性：正鹽：除了K+、Na+、NH4+鹽外，一般不溶于水。酸式鹽：一氫鹽除了K+、Na+、NH4+鹽外，一般不溶于水。二氫鹽――均溶于水。b.水解性：可溶性磷酸鹽在水中發(fā)生不同程度水解。二氫鹽溶液顯弱酸性：（0.1mol.L-1，pH=4.6）H2POH++HPO（主要）（K=10-8）H2PO+H2OH3PO4+OH-（次要）一氫鹽溶液顯弱堿性（0.1mol.L-1，pH=8～9）HPOH++PO（次要）（K=10-13）HPO+H2OH2PO+OH-（主要）正鹽溶液為強堿性，（0.1mol.L-1，pH≈13）PO+H2OHPO+OH-

PO離子的鑒定：

PO+12MoO+24H++2NH→（NH4）3PO4·12MoO3·6H2O↓+6H2O（黃色）“普鈣”Ca3(PO4)2+2H2SO4+4H2O→2CaSO4·2H2O+Ca(H2PO4)2“重過磷酸鈣（重鈣）”

Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑（五）砷、銻、鉍的重要化合物（單質(zhì)自學）1、氧化物及其水合物（1）溶解性氧化物中As2O3微溶于水，熱水中溶解度增大，其余均難溶于水。氫氧化物中

H3AsO3、、H3AsO4溶于水，其余難溶。H3AsO3H3AsO4，無色水溶液。

Sb(OH)3Bi(OH)3

白色沉淀

H[Sb(OH)6](淺黃色沉淀)（2）酸堿性H3AsO3弱酸性=5.9×10-10

H3AsO4

中強酸=6.0×10-3（3）氧化還原性（含含氧酸鹽）

As(III)—Sb(III)——Bi(III)化合物還原性減弱

As(V)—Sb(V)——Bi(V)化合物氧化性增強砷酸鹽，鉍酸鹽在強酸性溶液中才顯示明顯的氧化性。如

pH<0.5H3AsO4+2I-+2H+→H3AsO3+I2+H2O

若pH>1，則上述反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，表明As(III)較強的還原性。

pH>9，下面反應(yīng)明顯進行，I2+AsO+2OH-→AsO+2I-+H2O(pH=1時，E=0.56-0.0592=+0.5008V)

鉍酸鹽在酸性溶液中是很強氧化劑，=+1.80V2Mn2++5NaBiO3+14H+→2MnO+5Bi3++5Na++7H2O

2、砷、銻、鉍的鹽兩種形式的鹽陽離子形式：M3+、M5+

鹽陰離子形式：MO、MO鹽金屬性強的元素易形成陽離子鹽；非金屬性強的元素易形成陰離子鹽（含氧酸鹽）。

M(III)As主要形成AsO鹽；Sb主要形成SbO鹽Bi主要形成Bi3+鹽M(V)As主要是MO鹽——少數(shù)鹵化物及硫化物形成As5+Sb主要是MO鹽——少數(shù)鹵化物及硫化物形成Sb5+Bi——MO鹽，無Bi5+鹽。重要的鹽：（1）M（III）的氯化物、硝酸鹽：極易水解AsCl3+3H2OH3AsO3+3HClSbCl3+H2OSbOCl↓+2HClSiCl3+H2OBiOCl↓+2HCl配制時，要加酸抑制水解硝酸鹽也發(fā)生此類型水解反應(yīng)SbONO3BiONO3

(3)硫化物及硫代酸鹽制取：向As、Sb的M3+、M5+鹽溶液或酸化后的MO,MO溶液中通入H2S，得相應(yīng)硫化物As2S3（黃）Sb2S3（橙紅）Bi2S3（黑色）As2S5（黃）Sb2S5（橙紅）如AsO+6H++3H2S→As2S3↓+6H2O

硫化物具有酸堿性。

As、Sb的氧化物能溶于強堿液生成相應(yīng)含氧酸鹽：

M2O3+6OH-→2MO+3H2O（M=As、Sb）

類似：溶于強堿：As2S3+6OH-→AsO+AsS+3H2O

還能溶于堿性硫化物或（NH4）2S：As2S3+3S2-→2AsSSb2S3+3S2-→2SbSAs2S5+3S2-→2AsSAs2S5+3S2-→2AsS

硫代酸鹽在堿溶液中穩(wěn)定，加酸則生成不穩(wěn)定的硫代酸，進一步分解，重新生成硫化物沉淀：2AsS+6H+→2H3AsS3→As2S3↓+3H2S↓2AsS+6H+→2H3AsS5→As2S5↓+3H2S↓

在分析中常利用硫代酸鹽的形成和分解，進行As、Sb與其它金屬硫化物分離?；疽螅?/p>

1、掌握氨、亞硝酸，硝酸，正磷酸及它們鹽的性質(zhì)；砷、銻、鉍氧化物及其水合物的性質(zhì)（酸堿性和氧化還原性）和遞變規(guī)律。

2、了解氯化物的水解性，硫化物和硫代硫酸鹽的性質(zhì)。了解HNO3，NO的結(jié)構(gòu)。

12.2碳族

一概述(一)與生命、社會與經(jīng)濟的聯(lián)系1C：地球上化合物種類最多的元素之一一概述(一)與生命、社會與經(jīng)濟的聯(lián)系1C：地球上化合物種類最多的元素之一一概述價層結(jié)構(gòu)ns2np2，氧化值有+2、+4，由于惰性電子對效應(yīng)明顯，Ge、Sn的M（II）有較強還原性，Pb（IV）化合物有較強氧化性，易被還原為Pb（II）.

(一)碳及其重要化合物

1、碳的單質(zhì)主要同素異形體是金剛石，石墨和富勒烯

2、碳酸鹽的性質(zhì)：（1）溶解性：正鹽：除NH4+和堿金屬中Na、K、Rb、Cs的碳酸鹽外，多數(shù)難溶于水。酸式鹽：大多易溶于水。規(guī)律：難溶正鹽，對應(yīng)酸式鹽溶解度大，如CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2

易溶正鹽，對應(yīng)酸式鹽溶解度小，如濃碳酸納溶液中通入CO2至飽和，析出NaHCO3。2Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3

（2）水解性活潑金屬碳酸鹽水解顯堿性如CO+H2OHCO+OH-

活潑金屬酸式鹽水解顯弱堿性如HCO+H2OH2CO3+OH-

故碳酸鹽可當堿使用，如無水碳酸鈉叫純堿Na2CO3·10H2O叫洗滌堿。由于可溶性碳酸鹽水溶液中有OH-和CO,所以即可作堿又可作沉淀劑，用于分離溶液中的某些金屬離子。

金屬離子與可溶性碳酸鹽的作用，有以下三種沉淀形式：①若金屬（如Al(III)、Fe（III）、Cr(III)）氫氧化物的溶解度小于相應(yīng)的碳酸鹽，則形成氫氧化物沉淀：如Al3++3CO+H2O→2Al(OH)3↓+3CO2↑②若金屬（如Bi(III)、Cu(II)、Mg（II）、Pb(II)）等氫氧化物與碳酸鹽溶解度差不多，則形成堿式鹽沉淀如2Cu2++3CO+H2O→Cu2(OH)2CO3↓+CO2

③若金屬（如Cu、Sr、Ba、Ag(I)、Cd（II）、Mn(II)）等氫氧化物溶解度大于相應(yīng)碳酸鹽，則

形成碳酸鹽沉淀，如Ba2++3CO→BaCO3↓

（3）熱穩(wěn)定性：不同碳酸鹽分解溫度相差很大，若金屬離子極化力越強，其碳酸鹽穩(wěn)定性越差。一般規(guī)律：①堿金屬鹽>堿土金屬鹽>過渡金屬鹽>銨鹽②碳酸鹽>碳酸氫鹽>碳酸

（二）硅及其重要化合物1、二氧化硅，硅酸和硅膠

SiO2稱硅石，自然界中有晶體和無定形體兩種，無定形體如硅藻土，石英是最常見的SiO2晶體。石英為原子晶體，熔點1600℃，熔融態(tài)時若急劇冷卻，形成石英玻璃，有許多特殊性能。

SiO2一般不與酸反應(yīng)，但能與氫氟酸反應(yīng)SiO2+4HF→SiF4↑+2H2OSiO2與NaOH或純堿共熔可制硅酸鈉：SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2OSiO2+2Na2CO3→Na2SiO3+CO2↑硅酸組成（常以xSiO2·yH2O表示）其中x≥2的硅酸稱為多硅酸，常以H2SiO3簡式代表硅酸。性質(zhì)：二元弱酸制備SiO+2H+→H2SiO3H2SiO3剛生成時形成可溶于水的單硅酸。然后，單硅酸逐步縮合成硅酸溶膠（微粒在1.0~100nm）。

若在稀的硅酸溶膠中加入電解質(zhì)或者在適當濃度硅酸鹽溶液中加酸，則生成硅酸膠狀沉淀（凝膠）

2、硅酸鹽制備：SiO2與不同比例堿性氧化物共熔

溶解性：堿金屬的硅酸鹽可溶：重金屬的硅酸鹽難溶且有特征顏色。基本結(jié)構(gòu)單元都是SiO4四面體。

（三）錫、鉛的重要化合物1、氧化物和氫氧化物兩類+2MOM(OH)2+4MO2M(OH）4（1）組成及顏色（2）溶解性，均難溶于水（3）酸堿性。+2SnO(黑色)PbO（黃色或黃紅色）Sn(OH)2↓（白色）Pb(OH)2↓（白色）兩性偏堿兩性偏堿+4SnO2（白色）PbO2（棕黑色）Sn(OH)4（白色）Pb(OH)4（棕色）兩性偏酸兩性偏酸

難溶氫氧化物（氧化物不溶于水，不能直接用氧化物制取時），可用對應(yīng)可溶性鹽加堿辦法制取。

Sn2++2OH-→Sn(OH)2↓Pb2++2OH-→Pb(OH)2↓具有兩性

H+

Sn2+

Sn(OH)2