第七章 X射線衍射

第七章X射線衍射第一節(jié)X射線的性質(zhì)第二節(jié)X射線的產(chǎn)生及X射線管第三節(jié)X射線譜第四節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用第五節(jié)X射線衍射方向第六節(jié)衍射方法第七節(jié)X射線衍射強(qiáng)度第八節(jié)多晶體分析方法第九節(jié)X射線物相分析第一節(jié)X射線的性質(zhì)

X射線的本質(zhì)與可見光、紅外線、紫外線以及宇宙射線完全相同，均屬電磁波或電磁輻射，同時(shí)具有波動(dòng)性和粒子性特征，波長(zhǎng)較可見光短，約與晶體的晶格常數(shù)為同一數(shù)量級(jí)，在10-8m左右。X射線波長(zhǎng)的單位用納米(nm)來表示，也常用埃來表示。圖7-1電磁波的波長(zhǎng)分布范圍第一節(jié)X射線的性質(zhì)第二節(jié)X射線的產(chǎn)生及X射線管可見光(熱光源)的產(chǎn)生是出大量分子、原子在熱激發(fā)下向外輻射電磁波的結(jié)果。而X射線則是由高速運(yùn)動(dòng)著的帶電粒子與某種物質(zhì)相撞擊后淬然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相作用而產(chǎn)生的。X射線產(chǎn)生要有幾個(gè)基本條件：(1)產(chǎn)生自由電子；(2)使電子作定向高速運(yùn)動(dòng)；(3)在電子運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置使其突然減速的障礙物。構(gòu)造包括（1）陰極(2)陽極（3）窗口圖7-2封閉式X射線管結(jié)構(gòu)示意圖圖7-3靶的焦點(diǎn)形狀及接收方向第三節(jié)X射線譜

一、連續(xù)X射線譜如果我們對(duì)X射線管施加不同的電壓，再用適當(dāng)?shù)姆椒ㄈy(cè)量由X射線管發(fā)出的X射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，便會(huì)得到X射線強(qiáng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，稱之為X射線譜。陽極X射線在不同管壓下的X射線譜，在管壓很低，小于20kV時(shí)的曲線是連續(xù)變化，故稱這種X射線譜為連續(xù)X射線譜。一、連續(xù)X射線譜

一般晶體分析用X射線機(jī)的使用電壓約為30-50kV,而管流為20-40mA左右,視X射線的允許功率而定.圖7-4連續(xù)與特征X射線譜二、特征(標(biāo)識(shí))X射線譜

在圖所示的陽極連續(xù)X射線譜上，當(dāng)電壓繼續(xù)升高．大于某臨界值時(shí)，突然在連續(xù)譜的某個(gè)波長(zhǎng)處出現(xiàn)強(qiáng)度峰，峰窄而尖銳，為便于觀察，35kV的譜線示于下圖。改變管電流、管電壓，這些譜線只改變強(qiáng)度而峰的位置所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)不變，即波長(zhǎng)只與靶的原子序數(shù)有關(guān)，與電壓無關(guān)。

二、特征(標(biāo)識(shí))X射線譜

因這種強(qiáng)度峰的波長(zhǎng)反映了物質(zhì)的原子序數(shù)特征、所以叫特征X射線，由特征X射線構(gòu)成的X射線譜叫特征X射線譜，而產(chǎn)生特征X射線的最低電壓叫激發(fā)電壓。連續(xù)與特征X射線譜圖7-5特征X射線譜（右圖為橫軸放大后觀察的Kα雙重線）

二、特征(標(biāo)識(shí))X射線譜特征X射線譜產(chǎn)生的機(jī)理與連續(xù)譜的不同，它的產(chǎn)生是與陽極靶物質(zhì)原子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的。如圖所示，原子系統(tǒng)中的電子遵從泡利不相容原理不連續(xù)地分布在K，L，M，N，…等不同能級(jí)的殼層上，而且技能量最低原理首先填充最靠近原子核的K殼層．再依次充填L．M，N。當(dāng)外來的高速度粒子能量足夠大時(shí)，可以將殼層中某個(gè)電子擊出去，或擊到原子系統(tǒng)之外，或使這個(gè)電子填到未滿的高能級(jí)上。二、特征(標(biāo)識(shí))X射線譜于是在原來位置出現(xiàn)空位，原子的系統(tǒng)能量因此而升高，處于激發(fā)態(tài)。這種激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，勢(shì)必自發(fā)地向低能態(tài)轉(zhuǎn)化，使原子系統(tǒng)能量重新降低而趨于穩(wěn)定。這一轉(zhuǎn)化是由較高能級(jí)上的電子向低能級(jí)上的空位躍遷的方式完成的，比如L層電子躍到K層，此時(shí)能量降低為?εKL=εL-εK這一能量以一個(gè)光量子的形式輻射出來變成光子的能量，既?εKL=hν=hc/λ.圖7-6內(nèi)層電子躍遷輻射X射線示意圖二、特征(標(biāo)識(shí))X射線譜特征X射線譜的頻率或波長(zhǎng)只取決于陽極靶物質(zhì)的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)，而與其它外界因素?zé)o關(guān)。莫塞萊在1914年總結(jié)發(fā)現(xiàn)了這一規(guī)律，給出如下關(guān)系式：（γ）1/2=K(Z-σ)式中:K——與靶材物質(zhì)主量子數(shù)有關(guān)的常數(shù)；σ——屏蔽常數(shù)，與電子所在的殼層位置有關(guān)。第四節(jié)X射線與物質(zhì)的相互作用X射線照射到物質(zhì)上與物質(zhì)相互作用是個(gè)很復(fù)雜的過程。從能量轉(zhuǎn)換的觀點(diǎn)宏觀地看，可歸結(jié)為三個(gè)能量轉(zhuǎn)換過程：E1：散射能量；E2：吸收能量，包括真吸收變熱部分和光電效應(yīng)、俄歇效應(yīng)、正電子吸收等；E3：透過物質(zhì)，繼續(xù)沿原入射方向傳播的能量，包括波長(zhǎng)改變和不改變兩部分。根據(jù)能量守恒定律，E1+E2+E3=E。E為光子能量、電子能量、原于能量和剩余能量的總和。

一、X射線的散射

1．相干散射(彈性散射或Rayleigh散射)

相干散射是由能量較小，波長(zhǎng)較長(zhǎng)的X射線與原子中束縛較緊的電子（Z較大）作彈性碰撞的結(jié)果。迫使電子隨入射X射線電磁波的周期性變化的電磁場(chǎng)而振動(dòng)，并成為輻射電磁波的波源。由于電子受迫振動(dòng)的頻率與入射線的振動(dòng)頻率一致，因此從這個(gè)電子散射出來的X射線的頻率與位相與入射X射線相同，只是方向有了改變。元素的原子序數(shù)越大，相干散射也越大。2．非相干散射(compton—吳有訓(xùn)效應(yīng))

非相干散射是能量較大的X或γ射線光子與結(jié)合能較小的電子或自由電子發(fā)生非彈性碰撞的結(jié)果，如圖7-7所示。

圖7-7X射線的非相干散射二、X射線的吸收

1．X射線的吸收與吸收系數(shù)

由于入射X射線與物質(zhì)發(fā)生作用，因此穿過晶體時(shí)就要衰減其強(qiáng)度。入射線強(qiáng)度減弱的原因是散射和吸收，因而衰減系數(shù)就等于散射系數(shù)和吸收系數(shù)之和。又散射系數(shù)和吸收系數(shù)相比小得多，可以忽略不計(jì)，于是衰減系數(shù)近似等于吸收系數(shù)。正因?yàn)槿绱耍簧傥墨I(xiàn)把衰減系數(shù)稱為吸收系數(shù)，用μ來表示。衰減系數(shù)是X射線通過1cm厚的物質(zhì)后強(qiáng)度衰減的程度μ=-ln(Ix/To)2．光電效應(yīng)愛因斯坦提出光兼有波動(dòng)性和粒子性。3．俄歇效應(yīng)

圖7-8一個(gè)X射線量子所具有的能量以及的Ni質(zhì)量吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)的變化三、吸收限的應(yīng)用

濾波片的選擇?！皢紊奔床ㄩL(zhǎng)較單一的X射線。然而，K系特征譜線包括Kα、Kβ兩條譜線，它們會(huì)在晶體中同時(shí)發(fā)生衍射產(chǎn)生出兩套衍射花樣，使分析工作受到干擾。因此。總希望從Kα、Kβ即兩條譜線中濾掉一條，得到“單色”的入射X射線。圖7-9對(duì)鋼輻射在通過Ni濾波片前（左）后（右）的強(qiáng)度比較三、吸收限的應(yīng)用

濾波片的厚度對(duì)濾波質(zhì)量也有影響。濾波片太厚，對(duì)Kα的吸收也增加，對(duì)實(shí)驗(yàn)不利。實(shí)踐表明，當(dāng)Kα線的強(qiáng)度被吸收到原來的一半時(shí)，Kβ/Kα將由濾波前的1／5提高為1／500左右，這可以滿足一般的衍射工作。三、吸收限的應(yīng)用

第六節(jié)X射線衍射方向

1．晶體幾何學(xué)基礎(chǔ)

空間點(diǎn)陣，晶系，常見的晶體結(jié)構(gòu)，晶面與晶向，晶帶、晶面間距和晶面夾角2.衍射的概念與布拉格方程

圖7-10衍射形成的機(jī)理（左）和直線點(diǎn)陣的衍射示意圖（右）2.衍射的概念與布拉格方程

如果散射波光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，位相完全相同，互相加強(qiáng)，即布拉格定律。2dsinθ=nλ(n=0,1,2,3……)衍射和反射有本質(zhì)的區(qū)別。3．布拉格方程的討論

（1）產(chǎn)生衍射的條件

只有當(dāng)光程差為波長(zhǎng)λ的整數(shù)倍時(shí)，相鄰晶面的“反射”波才能干涉加強(qiáng)形成衍射線，這就是產(chǎn)生衍射的條件。（2）衍射級(jí)數(shù)與干涉指數(shù)

布拉格定律中的整數(shù)n稱為衍射級(jí)數(shù)。布拉格定律又可以寫成2dnh，nk，nlsinθ＝λ可簡(jiǎn)化為

2dsinθ＝λ→d＝λ/

2sinθ

圖7-112級(jí)（100）反射（a）與1級(jí)（200）反射的等同性第七節(jié)衍射方法

表4-2X射線衍射分析方法方法晶體λθ勞埃晶體法單晶體變化不變化周轉(zhuǎn)晶體法單晶體不變化變化（部分）粉末法多晶體不變化變化

一、勞埃法

勞埃法是用連續(xù)X射線固定的單晶體的衍射方法，一般都以垂直于入射線的照相底片來記錄衍射花樣。根據(jù)照相底片的位置不同，可分為：a－透射勞埃法（樣品與底片距離5cm），曝光時(shí)間半小時(shí)；b－背射勞埃法（樣品與底片距離3cm），曝光時(shí)間1小時(shí)左右。

平板相機(jī)，W靶或Mo靶X射線管，Cu亦可，但時(shí)間加長(zhǎng)，試樣可以繞3個(gè)互相垂直的軸轉(zhuǎn)動(dòng)和平移。

一、勞埃法圖4-12勞埃法原理圖（上）和其照片a－透射勞埃法b－背射勞埃法一、勞埃法

勞埃法的應(yīng)用主要用來測(cè)定晶體的取向。此外，還可以用來觀測(cè)晶體的對(duì)稱性，鑒定晶體是否是單晶、以及粗略地觀測(cè)晶體的完整性。二、轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法

轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法是用單色X射線照相轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體的衍射方法。圓筒的軸上有一使晶體轉(zhuǎn)動(dòng)的軸，可在晶體的X、Y、Z3個(gè)方向調(diào)解晶體試樣的方位，圓筒的中部有入射光闌和出射光闌。二、轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法圖7-13轉(zhuǎn)晶照相機(jī)準(zhǔn)直管

￣□￣射線收集器↙底片三、粉末法

粉末法用單色的X射線照射多晶體試樣、利用晶粒的不同取向來改變?chǔ)龋詽M足布拉格方程，多晶體試樣多采用粉末、多晶塊狀、板狀、絲狀等試樣。

粉末法是衍射分析中最常用的一種方法，主要特點(diǎn)在于試樣獲得容易、衍射花樣反映晶體的信息全面，可以進(jìn)行物相分析、點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定、應(yīng)力測(cè)定、織構(gòu)、晶粒度測(cè)定等。

圖4-14多晶體試樣衍射圓錐的形成圖7-15多晶體衍射圓錐的成像第八節(jié)多晶體分析方法

粉末法可以分為照相法和衍射儀法，照相法中根據(jù)試佯和底片的相對(duì)位置不同可以分為三種：(1)德拜—謝樂法，底片位于相機(jī)圓筒內(nèi)表面，試樣位于中心軸上；(2)聚焦照相法，底片、試樣、X射線源均位于圓周上；(3)針扎法，底片為平板形與X射線束垂直放置，試樣放在二者之間適當(dāng)位置。一、粉末照相法

（1）德拜法及德拜相機(jī)圖7-16德拜法和德拜法的衍射底片（2）實(shí)驗(yàn)方法

1．試樣的制備常用試樣為圓柱形的粉末集合體或多晶體的細(xì)棒，直徑一般0.5mm左右。大塊的金屬或合金可以用挫刀挫成粉末(注意不能摻人工的粉末)。對(duì)脆性樣品也可光將其打碎，然后在瑪瑙研缽中研磨而成。所得到的粉末要用250—325目過篩，因?yàn)楫?dāng)粉末顆粒過大(大于l0-3cm)對(duì)，參加衍射的晶粒數(shù)減少，會(huì)使衍射線條不連續(xù)，不過粉末顆粒過細(xì)(小于10-5cm)時(shí)，會(huì)使衍射線條變寬，這些都不利于分析工作。（2）實(shí)驗(yàn)方法

2．底片的安裝（正裝、反裝和偏裝法）3．?dāng)z照規(guī)程的選擇4．衍射花樣的測(cè)量和計(jì)算（3）相機(jī)的分辨本領(lǐng)照相機(jī)的分辨本領(lǐng)可以用衍射花樣中兩條相鄰線條的分離程度來定量表征。二、X射線衍射儀圖7-14測(cè)角儀構(gòu)造示意圖（1）衍射儀的構(gòu)造及幾何光學(xué)圖7－18測(cè)角儀的聚焦幾何-測(cè)角儀圓；2-聚焦圓圖4-21測(cè)角儀的光學(xué)布置（2）X射線探測(cè)器的工作原理1．正比計(jì)數(shù)器2．蓋革計(jì)數(shù)器

圖7-19正比或蓋革計(jì)數(shù)器簡(jiǎn)圖

圖7-22脈沖速率與計(jì)數(shù)損失關(guān)系曲線

3．閃爍計(jì)數(shù)器

4.鋰漂移硅檢測(cè)器圖7-21三種計(jì)數(shù)器的脈沖分布曲線（3）X射線測(cè)量中的主要電路1．定標(biāo)器及計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)，2．計(jì)數(shù)率儀（4）衍射儀的測(cè)量方法與實(shí)驗(yàn)參數(shù)（5）點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定第九節(jié)X射線物相分析

分析物質(zhì)是由那些“相”組成的，而不是元素或元素的含量(如待測(cè)試樣為單質(zhì)元素或其混合物時(shí)，X射線物相分析出來的自然是元素)。物相分析可得到元素的結(jié)合態(tài)和相的狀態(tài)。一、定性分析的原理和分析思路

在卡片上列出物相名稱、該物相經(jīng)X射線衍射后計(jì)算得到的d值數(shù)列和相對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度I．這樣的卡片基本上可以反映物質(zhì)的特有的特征。這種方法是1936年創(chuàng)立的。1941年由美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)接管，所以卡片叫ASTM卡片，或叫粉末衍射卡組，簡(jiǎn)稱PDF。到1985年出版46，000張，平均每年2，000張問世。目前由“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)”簡(jiǎn)稱JCPDS和“國際衍射資料中心”(ICDD)聯(lián)合出版。較近期的書刊也將卡片稱之為JCPDS衍射數(shù)據(jù)卡片。二、粉末衍射卡片的組成圖7-22粉末衍射卡片示意圖b——寬線或漫散線；d——雙線；n——不是所有的資料上都有的線nc——與晶胞參數(shù)不符的線；ni——用電腦參數(shù)不能指數(shù)化的線；np——空間群不允許的指數(shù)；β——因β線存在或重疊而使強(qiáng)度不可靠的線；fr——痕跡；+——可能是另一指數(shù)。(2)三強(qiáng)線②；第四個(gè)數(shù)字是可能測(cè)到的最大面間距③；(3)物相的化學(xué)式及英文名稱④；(4)礦物學(xué)通用名稱或有機(jī)結(jié)構(gòu)式也列入④攔；(5)試驗(yàn)條件⑤；(6)卡片序號(hào)①；(7)晶體學(xué)數(shù)據(jù)⑥；(8)物相的物理性質(zhì)⑦；(9)試樣來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)⑧；(10)各欄中的“Ref．”均指該攔中的數(shù)據(jù)來源。三PDF卡片的索引

（1）數(shù)值索引

數(shù)值索引有兩種，哈氏無機(jī)數(shù)值索引和芬克無機(jī)數(shù)值索引。（1）數(shù)值索引

當(dāng)不知所測(cè)物質(zhì)為何物時(shí)，用該索引較為方便。哈氏索引中將每一種物質(zhì)的數(shù)據(jù)在索引中占一行，依次為8條強(qiáng)線的晶面間距及其相對(duì)強(qiáng)度(用數(shù)字表示)、化學(xué)式、卡片序號(hào)、顯微檢索序號(hào)。不同物質(zhì)的最簡(jiǎn)潔的手段是三強(qiáng)線所對(duì)應(yīng)的晶面間距，于是他把衍射線的8條線列入索引但卻以三強(qiáng)線的d值序列排序，而且每種物質(zhì)可以按三強(qiáng)線的排列組合在索引的不同部位出現(xiàn)三次，這樣可以增加尋找到所需卡片的機(jī)會(huì)。（2）戴維無機(jī)字母索引

該索引以英文名稱字母順序排列。索引中每種物質(zhì)也占一行，依次列為物質(zhì)的英文名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線晶面間距、卡片序號(hào)和顯微檢索序號(hào)。四、物相定性分析方法

（1）基本程序單相物質(zhì)定性分析：a.根據(jù)待測(cè)相的衍射數(shù)據(jù)得出三條強(qiáng)線的晶面間距值b.根據(jù)d1值(或d2，d3)，在數(shù)值索引中檢索適當(dāng)d組，找出與dl、d2、d3值復(fù)合較好的一些卡片。c.把待測(cè)相的三條強(qiáng)線的d值和I值與這些卡片上各物質(zhì)的三強(qiáng)線值相比較，淘汰一些不相符的卡片，最后獲得與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一一吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測(cè)相，鑒定工作便告完成。（1）基本程序

復(fù)相物質(zhì)的定性分析：當(dāng)持測(cè)試樣為復(fù)相混合物時(shí)，其分析原理與單項(xiàng)物質(zhì)定性分析相同，只是需要反復(fù)嘗試,分析過程自然會(huì)復(fù)雜一些。表7-3待測(cè)試樣的衍射數(shù)據(jù)

d/?I/I1d/?I/I1d/?I/I13.0151.50201.0432.47721.2990.9852.13281.28180.9142.091001.2250.8381.80521.08200.8110物質(zhì)卡片順序號(hào)d/?相對(duì)強(qiáng)度待測(cè)物---2.091.811.281005020Cu-Be(2.4%Be)9-2132.101.831.281008080Cu4-8362.091.811.281004620Cu-Ni(79%Cu)9-2052.081.801.271008080Ni(AlTi)C19-3052.081.801.271003520NiAl9-972.071.801.271007050表7-4與待測(cè)試樣中某些相三強(qiáng)線晶面間距符合較好的一些物相d/?I/I1d/?I/I12.088100808

461.278201.0900171.043650.903830.829390.80838表7-54-836卡片的Cu衍射數(shù)據(jù)待測(cè)試樣中剩余線條5-667號(hào)Cu2O衍射結(jié)果d/?I