分析化學(xué)誤差部分總結(jié)

分析化學(xué)（第六版）總結(jié)第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié)誤差定量分析中的誤差就其來源和性質(zhì)的不同，可分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤差。一、系統(tǒng)誤差定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測(cè)誤差特點(diǎn)：①重現(xiàn)性，②單向性，③可測(cè)性（大小成比例或基本恒定）分類：方法誤差:由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選方法不恰當(dāng)所引起。2.儀器誤差:由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或有缺陷所引起。3.試劑誤差:試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)超標(biāo)等不合格所引起4.操作誤差:分析者的習(xí)慣性操作與正確操作有一定差異所引起。操作誤差與操作過失引起的誤差是不同的。二、偶然誤差定義：由一些不確定的偶然原因所引起的誤差，也叫隨機(jī)誤差.偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，呈正態(tài)分布。特點(diǎn)：①隨機(jī)性（單次）②大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。③小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。三、過失誤差1、過失誤差：由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。2、過失誤差的判斷——離群值的舍棄在重復(fù)多次測(cè)試時(shí)，常會(huì)發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與平均值的偏差大于其他所有數(shù)據(jù)，這在統(tǒng)計(jì)學(xué)上稱為離群值或異常值。離群值的取舍問題，實(shí)質(zhì)上就是在不知情的情況下，區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過失誤差。離群值的檢驗(yàn)方法：（1）Q檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算簡(jiǎn)單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。設(shè)有n個(gè)數(shù)據(jù)，其遞增的順序?yàn)閤1,x2,…,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時(shí)，其Q的定義為具體檢驗(yàn)步驟是：將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計(jì)算最大值與最小值之差；3）計(jì)算離群值與相鄰值之差；計(jì)算Q值；5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q>Q表，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。該方法計(jì)算簡(jiǎn)單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。（2）G檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算較復(fù)雜，但比較準(zhǔn)確。具體檢驗(yàn)步驟是：1）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的測(cè)定平均值；2）計(jì)算離群值與平均值之差的絕對(duì)值3）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S4）計(jì)算G值。5）若G>Gα,n，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留第二節(jié)測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度與誤差1.準(zhǔn)確度:指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測(cè)量的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。系統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2.誤差:準(zhǔn)確度的高低可用誤差來表示。誤差有絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差之分。（1）絕對(duì)誤差：測(cè)量值x與真實(shí)值μ之差（2）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比3.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)任何測(cè)量都存在誤差，絕對(duì)真值是不可能得到的，我們常用的真值是理論真值：如三角形的內(nèi)角和為180°等。約定真值：由國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)國(guó)際計(jì)量大會(huì)定義的單位、數(shù)值，如時(shí)間、長(zhǎng)度、原子量、物質(zhì)的量等，是全球通用的相對(duì)真值：由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機(jī)構(gòu)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的測(cè)量值，如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，應(yīng)用范圍有一定的局限性。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：具有相對(duì)真值的物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)品，標(biāo)樣，對(duì)照品。應(yīng)有很好的均勻性和穩(wěn)定性，其含量測(cè)量的準(zhǔn)確度至少要高于實(shí)際測(cè)量的3倍。二、精密度與偏差1．精密度：平行測(cè)量值之間的相互接近程度，反映了測(cè)量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度，2．偏差精密度的高低可用偏差來表示。偏差的表示方法有（1）絕對(duì)偏差：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差:（2）平均偏差：絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值（3）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差（5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,又稱變異系數(shù)CV）（必考相關(guān)大題）例：用鄰二氮菲顯色法測(cè)定水中鐵的含量，結(jié)果為10.48,10.37,10.47,10.43,10.40mg/L;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信區(qū)間（95％和99％）。（相關(guān)題目，此題做不成）三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.準(zhǔn)確度高，一定要精密度好2.精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度才會(huì)高四、誤差的傳遞：誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。1.系統(tǒng)誤差的傳遞①和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差R=x+y-zδR=δx+δy-δz②積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差R=xy/z2.偶然誤差的傳遞①和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。R=x+y-z②積、商結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。R=xy/z3.測(cè)量值的極值誤差在分析化學(xué)中，若需要估計(jì)一下整個(gè)過程可能出現(xiàn)的最大誤差時(shí)，可用極值誤差來表示。它假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計(jì)算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大的，故稱極值誤差。五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、系統(tǒng)誤差的判斷與評(píng)估（1）對(duì)照試驗(yàn)：選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照，判斷有無系統(tǒng)誤差，又可用此差值對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。（2）回收試驗(yàn)：其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評(píng)估，不能用于結(jié)果的校正。2、消除系統(tǒng)誤差的方法（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?，消除方法誤差：不同方法，其靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和選擇性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求來選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。（二）校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差：對(duì)砝碼、移液管、酸度計(jì)等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差（三）采用不同方法,減小測(cè)量的相對(duì)誤差（四）空白實(shí)驗(yàn)，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值，從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差3、減小偶然誤差的方法：增加平行測(cè)定次數(shù)，用平均值報(bào)告結(jié)果，一般測(cè)3～5次。第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算法則一、有效數(shù)字1.定義：為實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度有關(guān)。有效數(shù)字＝準(zhǔn)確數(shù)字+最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（±1）如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字。稱量質(zhì)量為6.1498g，5位有效數(shù)字2.“0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。

例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升,有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個(gè)0是起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)仍是四位有效數(shù)字。3.規(guī)定

（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml0.02030L（2）在整數(shù)末尾加0作定位時(shí)，要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。例：3600→3.6×103兩位→3.60×103三位（3）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時(shí)，視為無限多位有效數(shù)字。

（4）pH、pC、logK等對(duì)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)決定。[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20兩位（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位。例92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù)；二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1.基本規(guī)則：四舍六入五成雙：當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)則舍，尾數(shù)≥6時(shí)則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時(shí)，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無論5前面是奇或是偶都入。例：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。

0.526647--------0.526610.23500--------10.24250.65000-------250.6

18.085002--------18.093517．46--------35172.一次修約到位，不能分次修約錯(cuò)誤修約：4.1349→4.135→4.14正確修約：4.1349→4.133.在修約相對(duì)誤差、相對(duì)平均偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等表示準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)字時(shí)，一般取1～2位有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都可先多保留一位有效數(shù)字，從而提高可信度三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則（一）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：50.1+1.45+0.5812=52.1δ±0.1±0.01±0.0001（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）δ±0.0001±0.01±0.00001例：0.0121×25.64×1.05782=0.328RE±0.8%±0.4%±0.009%（三）乘方、開方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變（四）對(duì)數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20兩位四、在分析化學(xué)中的應(yīng)用1.數(shù)據(jù)記錄：如在萬分之一分析天平上稱得某物體重0.2500g，只能記錄為0.2500g，不能記成0.250g或0.25g。又如從滴定管上讀取溶液的體積為24mL時(shí)，應(yīng)該記為24.00mL，不能記為24mL或24.0mL。2.儀器選用：若要稱取約3.0g的樣品時(shí)，就不需要用萬分之一的分析天平，用十分之一的天平即可。3.結(jié)果表示：如分析煤中含硫量時(shí)，稱樣量為3.5g。兩次測(cè)定結(jié)果:甲為0.042%和0.041%；乙為0.04201%和0.04199%。顯然甲正確，而乙不正確。第四節(jié)分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差符合正態(tài)分布,正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式：正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù):（1）μ為無限次測(cè)量的總體均值，表示無限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)（無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值）（2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度特點(diǎn)：x=μ時(shí)，y最大2.曲線以x=μ的直線為對(duì)稱3.當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時(shí)，曲線以x軸為漸近線4.σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦;σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中,曲線尖銳5.測(cè)量值都落在－∞～＋∞，總概率為1 為了計(jì)算和使用方便，作變量代換以u(píng)為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線（u分布），此曲線的形狀與σ大小無關(guān)二、t分布曲線在t分布曲線中，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)是統(tǒng)計(jì)量t而不是u。t定義為或 t分布曲線隨自由度f＝n-1變化，當(dāng)n→∞時(shí)，t分布曲線即是正態(tài)分布。三、平均值的精密度和置信區(qū)間（一）平均值的精密度平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差（即單次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）S的關(guān)系：（二）平均值的置信區(qū)間我們以x為中心，在一定置信度下，估計(jì)μ值所在的范圍（x±tS），稱為單次測(cè)量值的置信區(qū)間:μ＝X±ts我們以為中心，在一定置信度下，估計(jì)μ值所在的范圍稱為平均值的置信區(qū)間:注意：置信度越大且置信區(qū)間越小時(shí)，數(shù)據(jù)就越可靠2.置信度一定時(shí)，減小偏差、增加測(cè)量次數(shù)以減小置信區(qū)間3.在標(biāo)準(zhǔn)偏差和測(cè)量次數(shù)一定時(shí)，置信度越大，置信區(qū)間就越大四、顯著性檢驗(yàn)在分析工作中常碰到兩種情況：eq\o\ac(○,1)用兩種不同的方法對(duì)樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異;eq\o\ac(○,2)不同的人或不同單位，用相同的方法對(duì)試樣進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異。這要用統(tǒng)計(jì)的方法加以檢驗(yàn)。F檢驗(yàn)：比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。(用來做什么？考點(diǎn))檢驗(yàn)步驟：計(jì)算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，查單側(cè)臨界臨界值比較判斷:兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當(dāng)。兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。（二）t檢驗(yàn)：將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個(gè)平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，用來判斷分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來做什么？考點(diǎn)）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較檢驗(yàn)步驟：計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，b）查雙側(cè)臨界臨界值比較判斷:當(dāng)t≥時(shí)，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度不高；當(dāng)t<時(shí)，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無明顯的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度高。2.平均值與平均值比較：