稀土儲(chǔ)氫合金的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

稀土儲(chǔ)氫合金的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

氫能的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用包括四個(gè)關(guān)鍵：氫能的制備、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用。氫的存儲(chǔ)是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一,以金屬氫化物形式儲(chǔ)氫的稀土儲(chǔ)氫合金是儲(chǔ)氫領(lǐng)域最成熟的產(chǎn)品,主要用于鎳氫電池的負(fù)極材料及儲(chǔ)氫裝置。稀土儲(chǔ)氫合金是鑭、鈰輕稀土的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一,發(fā)展稀土儲(chǔ)氫材料產(chǎn)業(yè)對(duì)于稀土資源的平衡利用具有重要的意義。氫是一種理想的高能量密度的綠色新能源:(1)氫釋能后的產(chǎn)物是水,屬于清潔能源;(2)氫可通過(guò)太陽(yáng)能、風(fēng)能等自然能分解水而再生,是可再生能源;(3)氫能具有較高的熱值,燃燒氫氣可產(chǎn)生1.25×106kJ/kg熱量,相當(dāng)于3kg汽油或4.5kg焦炭完全燃燒所產(chǎn)生的熱量;(4)在化工與煉油等領(lǐng)域副產(chǎn)大量氫氣,資源豐富。因此,氫在燃料電池及高能可充放電電池等方面展現(xiàn)了很好的應(yīng)用前景。可以預(yù)見(jiàn),未來(lái)世界將從以碳為基礎(chǔ)的能源經(jīng)濟(jì)形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐詺錇榛A(chǔ)的能源經(jīng)濟(jì)形態(tài)。在開(kāi)發(fā)和利用氫能的過(guò)程中,涉及氫氣的制備、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用四大關(guān)鍵技術(shù)。目前儲(chǔ)氫技術(shù)分為兩大類即物理法和化學(xué)法。前者主要包括液化儲(chǔ)氫、壓縮儲(chǔ)氫、碳質(zhì)材料吸附、玻璃微球儲(chǔ)氫、微孔聚合物貯氫等;后者主要包括金屬氫化物儲(chǔ)氫、無(wú)機(jī)物儲(chǔ)氫、有機(jī)液態(tài)氫化物儲(chǔ)氫等。以金屬氫化物形式儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫合金具有安全可靠、儲(chǔ)氫能耗低、單位體積儲(chǔ)氫密度高等優(yōu)點(diǎn),其中稀土儲(chǔ)氫合金是儲(chǔ)氫領(lǐng)域最成熟的產(chǎn)品。儲(chǔ)氫合金新產(chǎn)品研發(fā)稀土儲(chǔ)氫合金主要用于鎳氫電池的負(fù)極材料及儲(chǔ)氫裝置。20世紀(jì)90年代初,稀土系LaNi5型儲(chǔ)氫電極合金在日本和中國(guó)先后實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。鎳氫電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、動(dòng)力學(xué)性能良好、環(huán)境友好和安全性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具、混合電動(dòng)車(HEV)。就技術(shù)水平和安全性看,在各類動(dòng)力電池中,鎳氫電池的綜合優(yōu)勢(shì)較為明顯。鎳氫電池的負(fù)極材料為稀土系儲(chǔ)氫合金,儲(chǔ)氫負(fù)極合金是影響電池性能的主要因素之一。為了適應(yīng)多種鎳氫電池的要求,儲(chǔ)氫合金的品種也分為常規(guī)型、高容量型、功率(動(dòng)力)型、低溫型、高溫型、低自放電、低成本型等。由于鎳氫電池用戶對(duì)同一用途鎳氫電池的要求有所差異以及各鎳氫電池廠家的技術(shù)水平和工藝也不盡相同,因此鎳氫電池企業(yè)對(duì)各型儲(chǔ)氫合金性價(jià)比的要求也有所不同,使得同一類型儲(chǔ)氫合金產(chǎn)品存在個(gè)性化差異。一個(gè)電池品種應(yīng)用某個(gè)儲(chǔ)氫合金產(chǎn)品前需要經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)和評(píng)價(jià),一旦應(yīng)用穩(wěn)定一般不再更換,除非其它廠家有性價(jià)比更高的同類型儲(chǔ)氫合金提供。因此,儲(chǔ)氫合金企業(yè)都有自己相對(duì)固定的客戶群和某些定型產(chǎn)品。在企業(yè)發(fā)展過(guò)程中,一方面需要保證已有產(chǎn)品的的穩(wěn)定性,同時(shí)開(kāi)發(fā)新的產(chǎn)品占領(lǐng)更多的市場(chǎng)份額。2012年頒布的《金屬氫化物-鎳電池負(fù)極用稀土系A(chǔ)B5型貯氫合金粉》(GB/T26412-2012)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),對(duì)主要產(chǎn)品牌號(hào)及電化學(xué)性能做了規(guī)定(見(jiàn)表1)。目前鎳氫電池行業(yè)有四類電池對(duì)儲(chǔ)氫電極合金提出了新的要求。一類是在電動(dòng)車輛、電動(dòng)工具領(lǐng)域廣泛使用的鎳氫動(dòng)力電池;第二類是用于小型用電器的低成本電池,低成本鎳氫電池還可進(jìn)一步取代有毒的鎘鎳電池;第三類是在軍工及某些民口領(lǐng)域迫切需要的能在低溫(-40℃)環(huán)境下使用的電池;第四類是具有良好貯存性能(低自放電)的鎳氫電池,荷電儲(chǔ)存性能達(dá)到干電池的水平,充電放置一年的容量保持率為85%。為促進(jìn)燃料電池的實(shí)用化,近些年固態(tài)金屬氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)受到關(guān)注,其特點(diǎn)是:體積儲(chǔ)氫密度高;安全性好;不需要高壓容器和隔熱容器;可得到高純度氫。能在常溫下可逆吸放氫的金屬氫化物重量?jī)?chǔ)氫密度一般在1.4～2.6mass%之間,主要是一些稀土系和鈦系合金。以MmNi4.5Al0.5合金儲(chǔ)氫裝置為例,該儲(chǔ)氫系統(tǒng)與15MPa高壓氣瓶貯氫方式相比,在相同儲(chǔ)氫量下,其容器體積僅為高壓氣瓶的1/4,并且容器壓力降到1MPa以下,提高了安全性,同時(shí)還提高了氫的純度(可得到99.9999%的高純氫),可提高燃料電池效率和壽命。金屬氫化物的以上特點(diǎn)使其在小型燃料電池及某些特定環(huán)境(如潛艇、電動(dòng)鏟車)的應(yīng)用中具有許多高壓氣態(tài)氫和液氫無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。此外,儲(chǔ)氫材料還用于氫氣分離、回收和凈化以及制冷或采暖設(shè)備。國(guó)內(nèi)外儲(chǔ)氫合金生產(chǎn)情況目前,國(guó)內(nèi)外稀土系儲(chǔ)氫合金主要產(chǎn)品為L(zhǎng)aNi5型,全球稀土儲(chǔ)氫合金的年產(chǎn)量大約為3萬(wàn)噸,各企業(yè)除了能提供常規(guī)型產(chǎn)品外,都有自己特有的產(chǎn)品種類。2005年以來(lái),中國(guó)稀土儲(chǔ)氫材料和鎳氫電池的產(chǎn)量超過(guò)日本,儲(chǔ)氫合金產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的60%以上,成為全球最大的生產(chǎn)國(guó)。目前全國(guó)有10余家儲(chǔ)氫合金生產(chǎn)企業(yè),產(chǎn)能約2.4萬(wàn)噸。2010年我國(guó)稀土儲(chǔ)氫合金產(chǎn)量達(dá)到1.78萬(wàn)噸(實(shí)物),比上一年增長(zhǎng)1.71%。國(guó)內(nèi)應(yīng)用量6300噸,與上一年(6200噸)基本持平。國(guó)內(nèi)外主要LaNi5儲(chǔ)氫合金生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)水平和工藝水平?jīng)]有明顯的差距。2005年遼寧鑫普新材料有限公司生產(chǎn)的儲(chǔ)氫合金粉的技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平,先后通過(guò)日本松下、香港GP、德國(guó)瓦爾塔等世界著名大型電池企業(yè)的質(zhì)量認(rèn)證,其產(chǎn)品外銷日本、美國(guó)等國(guó)家。廈門鎢業(yè)是國(guó)內(nèi)最具競(jìng)爭(zhēng)力的電池材料生產(chǎn)企業(yè)之一,2009年,公司混合動(dòng)力車用儲(chǔ)氫合金粉產(chǎn)品已經(jīng)被日本松下、三洋(為豐田配套混合動(dòng)力車用電池)認(rèn)證并應(yīng)用。內(nèi)蒙古稀奧科儲(chǔ)氫合金有限公司在成立時(shí),用250萬(wàn)美元購(gòu)買了美國(guó)OVONIC電池公司(OBC)獨(dú)家專利和技術(shù),在國(guó)內(nèi)規(guī)模鎳氫電池廠中具有廣泛的市場(chǎng),產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。包頭三德公司本身為日本三德的在華企業(yè),其儲(chǔ)氫合金產(chǎn)品也在中國(guó)國(guó)內(nèi)銷售。傳統(tǒng)LaNi5型儲(chǔ)氫合金的技術(shù)門檻低,產(chǎn)能過(guò)剩,企業(yè)利潤(rùn)低,回款慢,發(fā)展前景很不樂(lè)觀。LaNi5儲(chǔ)氫合金市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的核心是企業(yè)的研發(fā)能力,國(guó)內(nèi)與國(guó)外的主要差距在于缺乏原創(chuàng)性技術(shù)和產(chǎn)品。近年來(lái),日本逐步減少普通儲(chǔ)氫合金的產(chǎn)量或轉(zhuǎn)移到中國(guó)生產(chǎn),主要開(kāi)發(fā)生產(chǎn)HEV用鎳氫動(dòng)力電池的功率型LaNi5儲(chǔ)氫合金,隨著HEV的大量上市得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。儲(chǔ)氫合金粉的供應(yīng)廠商主要是日本CDK公司、三德公司和三井公司,年產(chǎn)功率型儲(chǔ)氫合金粉在5000噸左右。2006年,日本三洋電器公司采用東芝的專利技術(shù),生產(chǎn)出低自放電鎳氫電池用新型稀土系RE-Mg-Ni型儲(chǔ)氫合金粉,年產(chǎn)量在6000～7000噸左右。命名為“eneloop”的低自放電鎳氫電池的容量為AA2000,循環(huán)壽命可達(dá)1000周(IEC標(biāo)準(zhǔn)),荷電儲(chǔ)存性能達(dá)到了干電池的水平,充電放置一年的容量保持率為85%,具有廣闊的市場(chǎng)。2009年,推出的第二代“eneloop”的低自放電鎳氫電池的循環(huán)壽命達(dá)到1500周,存放3年后的容量保持率仍可達(dá)到75%。2008年以來(lái),國(guó)內(nèi)北京宏福源科技有限公司也開(kāi)始批量生產(chǎn)RE-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金。日本HEV用儲(chǔ)氫合金技術(shù)的領(lǐng)先之處主要在于通過(guò)快速冷凝熔煉鑄造工藝控制相結(jié)構(gòu)均一穩(wěn)定性,通過(guò)合金粉后期表面處理得到低內(nèi)阻、高活性表面的儲(chǔ)氫合金負(fù)極材料。日本公司采用雙棍冷卻的方法生產(chǎn)RE-Mg-Ni合金,能有效獲得單相合金,避免了合金中Mg的偏析。我國(guó)儲(chǔ)氫合金產(chǎn)品的綜合性能還有待進(jìn)一步提高。內(nèi)蒙古稀奧科儲(chǔ)氫合金有限公司與燕山大學(xué)合作,在儲(chǔ)氫合金表面復(fù)合處理、鍍膜和原位還原制備等方面取得了大量有意義的結(jié)果。包頭稀土研究院自主開(kāi)發(fā)出新型La-Fe-B系儲(chǔ)氫合金,與傳統(tǒng)LaNi5型儲(chǔ)氫合金相比,具有成本低、功率和低溫放電性能好的特點(diǎn),有望作為鎳氫電池新一代的儲(chǔ)氫負(fù)極材料。以富La或富Ce等輕稀土為主的混合稀土金屬是LaNi5型稀土儲(chǔ)氫合金的主要成分之一,約占33wt.%。因此,發(fā)展稀土儲(chǔ)氫合金是平衡稀土資源應(yīng)用,拓寬La、Ce等高豐度稀土應(yīng)用市場(chǎng)的重要途徑。低自放電電池用稀土系儲(chǔ)氫電池的潛在市場(chǎng)鎳氫電池在安全性和可靠性上都優(yōu)于鋰離子電池,目前85%HEV采用鎳氫電池,未來(lái)一段時(shí)間鎳氫動(dòng)力電池仍是油電混合車或電動(dòng)汽車的首選電源。“十二五”期間,我國(guó)電動(dòng)汽車及相關(guān)鎳氫動(dòng)力電池產(chǎn)品的市場(chǎng)需求將迎來(lái)一個(gè)快速增長(zhǎng)的時(shí)期。如果10%(約100萬(wàn)輛)新生產(chǎn)的汽車是混合電動(dòng)汽車,按144V/(6.5A·h)鎳氫動(dòng)力電池組(240節(jié)電池)計(jì)算,每個(gè)電池組需要儲(chǔ)氫合金7Kg,裝備100萬(wàn)輛電動(dòng)汽車需要儲(chǔ)氫合金7000噸?！癳neloop”鎳氫二次電池具有節(jié)約資源減少排放的顯著特點(diǎn),必然對(duì)傳統(tǒng)的堿性一次電池市場(chǎng)形成沖擊。低自放電電池滿電狀態(tài)下在市場(chǎng)上銷售,不僅可以滿足買來(lái)就用的消費(fèi)習(xí)慣,還可以反復(fù)充電使用,既節(jié)約了資源又避免了大量電池垃圾的產(chǎn)生,因此,低自放電電池應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)不斷擴(kuò)大。低自放電鎳氫電池用稀土系RE-Mg-Ni型儲(chǔ)氫合金粉的年需求量可達(dá)萬(wàn)噸。儲(chǔ)能電源領(lǐng)域是鎳氫電池一個(gè)潛在的巨大市場(chǎng)。隨著風(fēng)能和太陽(yáng)能等新型能源的興起,用于調(diào)峰的大型儲(chǔ)能二次電源領(lǐng)域也在逐步興起,鎳氫電池由于其長(zhǎng)期使用的維護(hù)費(fèi)用低,將在該領(lǐng)域扮演重要角色。燃料電池在不間斷備用電源領(lǐng)域的應(yīng)用量不斷增加。國(guó)外很多領(lǐng)域用到的不間斷備用電源已經(jīng)采用燃料電池,它不僅能量密度高,而且可持續(xù)供電能力強(qiáng),清潔穩(wěn)定,是很多其他備用電源所無(wú)法代替的。低成本鎳氫電池進(jìn)一步取代含有毒鎘元素的鎘鎳電池也是鎳氫電池的一個(gè)發(fā)展方向。我國(guó)是全球鎘鎳電池的制造中心和最大出口國(guó)。近幾年鎘鎳電池的產(chǎn)銷量每年大約13億支(與鎳氫電池相當(dāng)),消耗鎘1萬(wàn)噸左右。據(jù)測(cè)算,一支鎘鎳電池中的鎘可以用容量為300mAh/g的儲(chǔ)氫合金等量代替,需要大約1萬(wàn)噸儲(chǔ)氫負(fù)極合金。2011年以前,稀土系儲(chǔ)氫合金的成本主要取決于鈷和鎳的價(jià)格,然而隨著稀土價(jià)格的暴漲,稀土成為了影響儲(chǔ)氫合金成本的主要因素。這種變化對(duì)儲(chǔ)氫合金產(chǎn)業(yè)的發(fā)展既有利也存在風(fēng)險(xiǎn)。有利之處在于國(guó)內(nèi)稀土資源優(yōu)勢(shì)更加明顯,國(guó)外儲(chǔ)氫合金需求會(huì)逐步轉(zhuǎn)向國(guó)內(nèi),對(duì)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠是一個(gè)擴(kuò)大市場(chǎng)空間的機(jī)遇,也是產(chǎn)品檔次提升的良機(jī)。不利因素在于,由于稀土漲價(jià)帶來(lái)的稀土系儲(chǔ)氫合金價(jià)格的上漲對(duì)擴(kuò)大鋰離子電池的市場(chǎng)更有利,如果長(zhǎng)此下去,更多的消費(fèi)型電池應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒈讳囯x子電池所取代。同時(shí)非稀土系儲(chǔ)氫合金很可能會(huì)進(jìn)入到產(chǎn)業(yè)中來(lái),從而降低輕稀土金屬的用量。因此開(kāi)發(fā)低成本高性能的儲(chǔ)氫合金是稀土系儲(chǔ)氫合金發(fā)展的重點(diǎn)。稀土儲(chǔ)氫材料行業(yè)的發(fā)展產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展方面,應(yīng)注意以企業(yè)為政府協(xié)調(diào)、市場(chǎng)導(dǎo)向、專家論證,合理布局稀土儲(chǔ)氫材料的開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)規(guī)劃,完善材料及其應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)鏈。按照市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)規(guī)律,通過(guò)政府組織在體制和機(jī)制上真正實(shí)現(xiàn)以企業(yè)為主的產(chǎn)學(xué)研結(jié)合。重點(diǎn)支持產(chǎn)學(xué)研結(jié)合的科研項(xiàng)目,從項(xiàng)目立項(xiàng)、風(fēng)險(xiǎn)基金支持、稅賦政策、原料物資供應(yīng)、人員配備等方面給予幫助,加強(qiáng)對(duì)研究成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力(產(chǎn)業(yè)化)的扶持力度。產(chǎn)品具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的功能,是一個(gè)國(guó)際專利產(chǎn)品,發(fā)加大科技研發(fā)投入力度并集中使用,開(kāi)展基礎(chǔ)研究和原創(chuàng)性技術(shù)的開(kāi)發(fā),形成具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的的產(chǎn)品。引導(dǎo)規(guī)模型儲(chǔ)氫材料企業(yè)從每年的銷售收入中提取較大比例資金用于科技開(kāi)發(fā)研究,使企業(yè)真正成為研究開(kāi)發(fā)投入的主體、技術(shù)創(chuàng)新活動(dòng)的主體和創(chuàng)新成果應(yīng)用的主體。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)考核和調(diào)研,選擇和確定優(yōu)秀的技術(shù)專家作為產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新的帶頭人,組織研發(fā)團(tuán)隊(duì),提出研發(fā)計(jì)劃和目標(biāo),實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級(jí)和具有自有知識(shí)產(chǎn)權(quán)成果的產(chǎn)業(yè)化。在人力資源管理體制上要進(jìn)一步改革創(chuàng)新,通過(guò)人才薪酬體系、績(jī)效考核、股權(quán)激勵(lì)等機(jī)制充分調(diào)動(dòng)科研技術(shù)人員的積極性。強(qiáng)化產(chǎn)品研發(fā),提高產(chǎn)品附加值應(yīng)充分利用稀土領(lǐng)域的現(xiàn)有研究開(kāi)發(fā)平臺(tái),如稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心、稀土專業(yè)研究機(jī)構(gòu)、稀土高新區(qū)、稀土產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟、稀土材料國(guó)際科技合作基地,通過(guò)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合建立稀土儲(chǔ)氫材料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化基地,集中管理,重點(diǎn)突破。稀土功能材料已列入我國(guó)“十二五”期間的戰(zhàn)略性新型產(chǎn)業(yè)。利用我