丙交酯開環(huán)聚合dl-乳酸的研究

丙交酯開環(huán)聚合dl-乳酸的研究

聚乳液是近10年開發(fā)的具有良好耐分解性的高科技材料。它首先被分解為代謝產(chǎn)物，然后被分解為二氧化碳和水。在這個(gè)過程中，組織反應(yīng)非常輕微。因此聚乳酸及其共聚物在藥物釋放體系、接骨材料、手術(shù)縫合線等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有重要的作用。低分子量的聚乳酸可由乳酸直接脫水縮聚而成,但機(jī)械強(qiáng)度差難以用作生物醫(yī)用材料。Frazza認(rèn)為丙交酯的開環(huán)聚合屬陽離子聚合機(jī)理。Jamshidi等對(duì)丙交酯開環(huán)聚合的產(chǎn)物進(jìn)行了紅外和核磁分析,驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu)與陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理相符合。但HansR.Kricheldorf等對(duì)辛酸亞錫[Sn(Oct)2]提出了配位機(jī)理或二級(jí)嵌入機(jī)理。本文用DL-乳酸二聚成DL-丙交酯,辛酸亞錫為催化劑催化丙交酯開環(huán)聚合成聚DL-乳酸(簡稱PDLLA),并著重研究了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、丙交酯單體的純度、體系的真空度等對(duì)PDLLA分子量的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1差熱分析dsc上海物理光學(xué)儀器廠WRS-1A數(shù)字熔點(diǎn)儀;美國Nicolt公司5DXFT-IR型紅外光譜儀;美國TA公司MDSC2910型差熱分析儀(DSC);ZRY-IP型熱重分析儀(TGA)。DL-乳酸,分析純,西安化學(xué)試劑廠;辛酸亞錫,分析純,上海化學(xué)試劑廠;乙酸乙酯,分析純,西安化學(xué)試劑廠。DL-丙交酯參考文獻(xiàn)方法自制。1.2酯環(huán)的cm-1DL-丙交酯3g(20mmol),一定量的辛酸亞錫,在一定的真空度和溫度下反應(yīng)一定時(shí)間得PDLLA。IRν:3006.96(C-H),3000～2920(CH3),1385.56(CH3),1771.51(C=O),1146.27(酯環(huán))cm-1。與文獻(xiàn)值吻合。以苯為溶劑,在30℃測定PDLLA的特性粘數(shù)(η),根據(jù)公式[η]=K×Mα(K=2.27×10-4,α=0.75)計(jì)算其分子量。2結(jié)果與討論2.1催化劑用量對(duì)pdha在試管中加入DL-丙交酯3g(20mmol),真空度<-98.6kPa,反應(yīng)時(shí)間8h,考察辛酸亞錫的用量對(duì)PDLLA分子量的影響,結(jié)果見圖1。由圖1可見,隨著催化劑用量的增加,PDLLA相對(duì)分子量隨之明顯增加,可見催化劑的催化作用對(duì)聚合反應(yīng)起重要作用。當(dāng)催化劑用量超過n(辛酸亞錫)∶n(DL-丙交酯)=2.5×10-4后,PDLLA分子量反而下降。這是由于活性種數(shù)量增多而使平均分子量下降。同時(shí)Jamshidi等認(rèn)為催化劑在較高溫度(>160℃)對(duì)聚合物的熱降解有很大的催化作用(后面關(guān)于聚乳酸熱降解中討論)。David等進(jìn)一步指出,催化劑的含量對(duì)解聚有很大的影響,其含量越高,聚合物解聚速率越快。因此當(dāng)催化劑用量在某一范圍以內(nèi)時(shí),其催化聚合的速率大于催化解聚的速率,產(chǎn)物的相對(duì)分子量提高。當(dāng)超過一定的用量時(shí),其催化解聚的速率大于催化聚合的速率,導(dǎo)致產(chǎn)物的相對(duì)分子量開始下降。本實(shí)驗(yàn)中催化劑用量超過n(辛酸亞錫)∶n(DL-丙交酯)=2.5×10-4后,PDLLA的相對(duì)分子量開始下降。因此欲制備相對(duì)分子量高的PDLLA,催化劑用量應(yīng)控制在n(辛酸亞錫)∶n(DL-丙交酯)=2.5×10-4左右。2.2溫度對(duì)pdla分子量的影響n(辛酸亞錫)∶n(DL-丙交酯)=2.5×10-4,其余反應(yīng)條件同2.1,考察反應(yīng)溫度對(duì)PDLLA分子量的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可見,150℃～160℃PDLLA的分子量隨著溫度的升高而增大。因?yàn)樯邷囟扔欣谂湮换钚灾行倪M(jìn)行鏈增長,但當(dāng)溫度達(dá)到190℃時(shí),分子量急劇下降。這可能由于高溫下聚合物熱降解、氧化等因素導(dǎo)致分子量下降,顏色加深。2.3反應(yīng)時(shí)間的影響n(辛酸亞錫)∶n(DL-丙交酯)=2.5×10-4,反應(yīng)溫度160℃,其余反應(yīng)條件同2.1,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)PDLLA分子量的影響,結(jié)果如圖4。圖4結(jié)果表明,PDLLA分子量隨反應(yīng)時(shí)間延長而增加,反應(yīng)8h時(shí)達(dá)到最大值,繼續(xù)延長聚合時(shí)間,分子量反而下降。因?yàn)榇藭r(shí)體系粘度增大,大分子鏈增長受到限制,相反長期受熱使PDLLA在高溫下發(fā)生熱降解副反應(yīng),時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致熱降解進(jìn)一步發(fā)生,使PDLLA相對(duì)分子量降低。只不過這種熱降解使分子量降低的現(xiàn)象,在超過8h后的一段時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)不太明顯,當(dāng)超過12h后在較高的反應(yīng)溫度下(>160℃)聚合物的分子量才有所下降。2.4丙交酯純度對(duì)聚合產(chǎn)物分子量的影響n(辛酸亞錫)∶n(DL-丙交酯)=2.5×10-4,反應(yīng)溫度160℃,反應(yīng)時(shí)間8h,其余反應(yīng)條件同2.1,考察丙交酯單體純度對(duì)PDLLA分子量的影響,結(jié)果見表1。羥基的存在對(duì)丙交酯開環(huán)聚合影響較大,這是因?yàn)榱u基是一給電子基團(tuán),能與Sn原子發(fā)生強(qiáng)烈配位絡(luò)合作用,使催化劑Sn(oct)2失去活性,嚴(yán)重影響反應(yīng)的進(jìn)程;另一方面,羥基參與反應(yīng)的鏈引發(fā)、轉(zhuǎn)移、終止,使反應(yīng)難以得到有效控制和重復(fù),最終導(dǎo)致聚合物分子量大幅下降。羥基主要存在于聚合物單體中,丙交酯在制備與存放的過程中產(chǎn)生α-羥丙酰乳酸,并吸附空氣中的水份。因此,在聚合之前必須對(duì)丙交酯單體進(jìn)行重結(jié)晶處理,以除去雜質(zhì),減少羥基含量以提高其純度,我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中選用乙酸乙酯為重結(jié)晶溶劑,比較了不同重結(jié)晶次數(shù)的丙交酯的純度對(duì)聚合產(chǎn)物分子量的影響(丙交酯單體中含有一定的乳酸、游離水、重金屬等雜質(zhì),直接標(biāo)定其純度比較困難,我們用其熔點(diǎn)來間接表征其純度)。從表1可以看出,隨著重結(jié)晶次數(shù)的增多,丙交酯中乳酸單體含量逐漸減小,同時(shí)丙交酯的熔點(diǎn)也在升高。但當(dāng)重結(jié)晶次數(shù)達(dá)到4次時(shí),丙交酯中乳酸單體含量減少不太明顯,m.p.保持在124℃～126℃(與文獻(xiàn)報(bào)道125℃相符)說明當(dāng)重結(jié)晶達(dá)到4次時(shí)丙交酯的純度已符合要求。從表1還可以看出隨著丙交酯純度的提高,PDLLA分子量也在增大。并且在丙交酯純度沒有達(dá)到一定要求時(shí),PDLLA分子量變化不是很大,且都比較低。因此要合成高分子量的PDLLA必須使得單體純度達(dá)到一定的要求,在本實(shí)驗(yàn)中用乙酸乙酯對(duì)丙交酯進(jìn)行重結(jié)晶4次。2.5真空度對(duì)pdlla分子量的影響n(辛酸亞錫)∶n(DL-丙交酯)=2.5×10-4,反應(yīng)溫度160℃,反應(yīng)時(shí)間8h,丙交酯重結(jié)晶4次,其余反應(yīng)條件同2.1,分別在常壓及不同壓力下反應(yīng)考察真空度對(duì)PDLLA分子量的影響,結(jié)果見表2(反應(yīng)中要保證一定的真空度并徹底干燥,以便盡量除去空氣中的水份等雜質(zhì))。從表2可以看出真空度對(duì)分子量的影響很大,隨著真空度的升高,PDLLA的分子量也在增大,但真空度未達(dá)到一定程度時(shí),PDLLA的分子量增大不太明顯,當(dāng)真空度達(dá)到1.0kPa以下時(shí)分子量增大比較明顯。在實(shí)驗(yàn)中利用給反應(yīng)容器內(nèi)通氮?dú)?一定程度上消除了真空度不太高的缺陷。使得合成出的PDLLA分子量達(dá)到了10萬以上。2.6分子量對(duì)pd導(dǎo)向熱性能的影響PDLLA的DSC曲線見圖5。從圖5中可以看出PDLLA的分子量對(duì)其Tg有很大的影響,隨著分子量的增大,Tg也逐漸增大。當(dāng)分子量達(dá)到105以上時(shí)Tg穩(wěn)定在55℃～60℃。為了研究不同分子量PDLLA的熱穩(wěn)定性,對(duì)不同分子量的PDLLA作了熱失重分析(圖6)。從圖6可知隨著分子量的增大,熱失重開始溫度在250℃～300℃左右,當(dāng)分子量增大到104以上時(shí),熱失重開始溫度達(dá)到300℃以上。這可能由于低分子量PDLLA含有較多的單體、低聚物的緣故。3開環(huán)聚合工藝條件優(yōu)選(1)用乙酸乙酯作溶劑,對(duì)丙交酯重結(jié)晶4次,m.p.即可達(dá)到125℃,滿足