熱熔預(yù)浸料用中溫固化環(huán)氧樹脂體系的制備

熱熔預(yù)浸料用中溫固化環(huán)氧樹脂體系的制備由于環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的工藝性、較好的耐熱性以及良好的力學(xué)性能，一直是先進復(fù)合材料領(lǐng)域中重要的樹脂基體環(huán)氧樹脂預(yù)浸料是由環(huán)氧樹脂、固化體系與增強纖維組成的復(fù)合體系，樹脂體系呈未固化狀態(tài)，是制備復(fù)合材料的中間基材，由其制備的碳纖維復(fù)合材料具有比強度、比模量高以及性能的可設(shè)計和成形工藝多樣性等特點，廣泛用作結(jié)構(gòu)材料、航空航天以及民用娛樂生活［3,4］。熱熔融浸漬法可以免去溶液浸漬法中溶劑帶來的諸多不便，可以較為精確的控制樹脂基體的含量，而且外觀質(zhì)量較好［5,6］。中溫固化體系具有成型溫度低，成型周期短，對工裝模具要求不嚴(yán)，制件內(nèi)應(yīng)力小，尺寸穩(wěn)定性好，抗斷裂韌性高等優(yōu)點，可以顯著降低能耗和制作成本，提高生產(chǎn)效率。適于預(yù)浸料的樹脂體系最好是液體雙酚A型環(huán)氧樹脂與固體雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂并用［，］。制備復(fù)合材料時，樹脂體系必須有合適的粘度，粘度要足夠低，使基體能夠充分浸潤纖維，獲得纖維和基體界面間較強的粘接性?，但由于樹脂易滲入增強纖維內(nèi)部，導(dǎo)致粘接性保持力不足，為了提高粘接性的保持力，就要提高樹脂的粘度⑼，因此基體樹脂的粘度應(yīng)滿足兩者之間的平衡要求。纖維與樹脂之間的界面對于復(fù)合材料的整體性能有著很關(guān)鍵的影響，界面的結(jié)合強度與樹脂對纖維的浸潤性有關(guān)，在界面理論中無論是機械結(jié)合、靜電結(jié)合還是化學(xué)鍵結(jié)合，都是只有當(dāng)纖維和樹脂浸潤良好時才能運用。T700碳纖維直徑大且表面較光滑，會使纖維與樹脂之間的浸潤性更好，從而界面上的極性基團能夠被充分利用。本文在基礎(chǔ)樹脂體系中加入丙烯酰胺，開發(fā)了一種與T700炭纖維粘結(jié)性良好的中溫固化樹脂基體，可以在中溫固化，復(fù)合材料的性能也有一定的提高。探討了不同加入量丙烯酰胺對樹脂體系凝膠，粘度，固化動力學(xué)以及由其制備的復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，最后對丙烯酰胺改善纖維與樹脂粘結(jié)性的機理進行了初步探討。1.實驗部分1.1原料環(huán)氧樹脂：YPE-100，環(huán)氧值0.3175，昆山裕博復(fù)合材料有限公司；E51：環(huán)氧值0.51，藍星集團無錫樹脂廠；F51：環(huán)氧值0.51，藍星集團無錫樹脂廠；固化劑：雙氤胺，德國BASF，深圳佳迪達化工有限公司；促進劑為DCMU:昆山裕博復(fù)合材料有限公司；丙烯酰胺：分析純，白色晶體，廣東，汕頭市西隴化工廠;碳纖維（T700SC）:日本Toray公司。試樣制備1.21.2.1樹脂體系的制備表1為試驗環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的配方組成。按配方稱量E51,固化劑，促進劑，丙烯酰胺，然后放入攪拌機中混合，混合后倒入三輥研磨機中研磨30分鐘，放料待用。將稱量好其它樹脂組分放入約120°C烘箱中預(yù)熱6-8小時，將預(yù)熱好的樹脂放入捏合機中捏合45分鐘，并使溫度降至70-75C，放料待用。將捏合好的樹脂放入混合釜中混合，抽真空，在樹脂降至70C時，放入研磨好的固化劑，促進劑樹脂糊，打開高速軸，混合30分鐘，放料。冷卻至室溫后冷凍保存。斗-五丈白學(xué)』 表1復(fù)合材料基體樹脂配方^wwihr.'Arjp.iSt'iTab.1Formulationsforcompositesmatriz1a己方（曷］YPE-100^E51PF5W雙氫胺，DCMU^丙烯酰胺』配方均20」582.8+J服配方舞70+J-20J—2備配方距70+J20，50+J2.8+J配方4）T眼20】叫7P2.8P1.2.2單向復(fù)合材料的制備用上述配方制備的樹脂體系加熱到95C左右，在纏繞機上制備碳纖維單向預(yù)浸料。將制成的預(yù)浸料鋪層到模具中按一定工藝制備成單向復(fù)合材料，切割成所需試樣。1.3測試與表征稱取一定量樹脂體系，將其置于合適的容器內(nèi)，分別加熱到不同溫度（90C、100C、110C、120C、130C），到溫度后開始計時，不斷攪拌直至樹脂拉絲，記下各自所需的時間，即為樹脂體系的凝膠時間；用旋轉(zhuǎn)粘度計（NDJ-8S型，上海精密科學(xué)儀器有限公司）分別測定90C?130C之間樹脂體系的粘度，每隔10C取一點，然后繪制樹脂體系的粘度一溫度曲線；用差示掃描量熱（DSC）分析儀（PYRIS-1,PerkinElmer公司）測定樹脂固化放熱特征；分別在測定了不加入丙烯酰胺（配方1）和加入丙烯酰胺5g（配方3）在10C/min升溫速率下做了測試；對配方3的樹脂體系在5°C/min、10°C/min、15°C/min的升溫速率下做了測試;用紅外光譜分析儀(60-SSB型，Nicole公司)，在烘箱中適當(dāng)溫度下熔融樹脂，在KBr晶體上涂膜，自然干燥后制得NIR試樣，進行測試；對復(fù)合材料的力學(xué)性能測試采用萬能材料試驗機(Instron-1121),按GB3356-82和GB3357-82進行復(fù)合材料的彎曲性能和層間剪切強度試驗。2結(jié)果與討論2.1凝膠一時間曲線圖1是4種配方的凝膠時間-溫度曲線。由圖可以看出這四種配方在較低的溫度(90C—100C)時都有較長的凝膠時間，這說明這四種體系在室溫時有一定的儲存期。在100C以下，體系的凝膠時間比較長，說明體系有較長潛伏期，有利于加工和儲存。在溫度高于100C時，四種種配方體系的凝膠時間都迅速降低，并且從曲線的變化趨勢來看，隨著溫度的進一步升高，凝膠時間的變化緩慢，可見在溫度大于120C時它們都可以迅速固化。2.2粘度一時間曲線

Ten^：ierati.ire,^C圈2四種配方的粘度-溫度曲線pTen^：ierati.ire,^C圈2四種配方的粘度-溫度曲線pFig.2Visc□sity-Temperaturecurveofresinswithdifferent cantentsi-1樹脂及其復(fù)合材料的工藝性能主要由樹脂體系的粘溫曲線決定，粘度低時樹脂對溫度和壓力敏感，不易控制工藝，造成復(fù)合材料缺膠或分層等缺陷。粘度過高時，樹脂不易浸透纖維束，粘結(jié)性變差。圖2是四種配方體的粘度-溫度的曲線。由圖可以看到，加入丙烯酰胺體系粘度在110°C以下大幅降低，在110°C以后逐漸與基礎(chǔ)配方一致，在制備復(fù)合材料時浸膠效果好，在固化過程中130C時樹脂仍然具有合適粘度，保證了樹脂不易流出。但是隨著丙烯酰胺加入量的增加，體系粘度降低。樹脂體系在130C以下粘度沒出現(xiàn)開始增加現(xiàn)象。對復(fù)合材料制備的選擇提供較寬的溫度和時間范圍，具有良好的操作性及成形工藝適應(yīng)性好的特點。2.3DSC分析

從圖3和表2中的DSC測試結(jié)果看，丙烯酰胺的加入使得體系的起始反應(yīng)溫度，峰頂溫度均有所降低，固化反應(yīng)曲線相似，固化反應(yīng)熱AH變小，表明丙烯酰胺的加入對體系固化反應(yīng)有一定的促進作用。對上面配方3的樹脂體系在5°C/min、10°C/min、15°C/min的升溫速率下做了測試，用來確定固化工藝，其測試結(jié)果如下圖4所示

■-!nMLUKflQPMEmoE^gr:圖4配方.笈以皿,.l.g.如血,』的DSC測試結(jié)果」■-!nMLUKflQPMEmoE^gr:Fig.45.l7minq.口 .1.5r/minDSCcurvesofresinswith從DSC的測試結(jié)果表明不同的升溫速率下，由不同的起始溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）和終止溫度（Tf），具體數(shù)值見下表。表3酉防3在不同升溫諫率下的起始溫度（TiL峰值潟度（隊）和終止溫度⑴舊Tab.3Theinitialtemperature,peaktemperature,andtenninationtemperatureofresinswith5g劉淑叫攜atdifferentheatingratesJ升溫速率（〔ymin）『54IOS.256^143.961P239.831P1帥Bjn>113.54"■■I155.602P251.343口15『121.343^164.432P升溫速率（〔ymin）『54IOS.256^143.961P239.831P1帥Bjn>113.54"■■I155.602P251.343口15『121.343^164.432P259.514口中更重會管■科wwiAir.^rjp.-i^iKi80 ■ 1 1 a 5 10 15 20中精科 q _1Heatingrate/'C+niin+j圖5酉防3不同升溫速率下的起始溫度（T］）、峰值溫度（北）和察止?jié)穸龋叩耐馔艶ig,5Eiftrapolationplotscftheinitialtemperature,peaktemperature,andtenrdmtiontemperatresinswith5.g戒氐如砌^atdifferentheatingrates從圖5的外推結(jié)果可以得到等溫固化的起始溫度為103°C、峰值溫度為132°C，終止溫度為228^,確定固化工藝為以90C/2h+130C/2h進行固化，之后以150C/1h進行后固化。2.4近紅外分析中scat合牯科WWlAT.^Fip.-i^ibl配方1NIR圖；4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000cmb中scat合牯科WWlAT.^Fip.-i^ibl配方1NIR圖；4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000cmb配方3NIR圖『圖&配方1和酉防3NIR圖尸F(xiàn)ig.6NIRcurvesofresinswithout城鼬城過詛resinswith5g城理燃嗾在雙氤胺固化環(huán)氧樹脂中，存在著以下的幾種反應(yīng)：主要環(huán)氧基團與伯胺的加成反應(yīng)；其他還有仲胺催化環(huán)氧陰離子聚合的成醚反應(yīng)；有羥基或環(huán)氧基同氤基的反應(yīng)，生成亞胺鍵，通過重排得到酰胺鍵[10]。AggarwalSI"等人研究表明，固化反應(yīng)主要是雙氤胺上的活潑氫與環(huán)氧基的開環(huán)加成。圖6a和圖6b分別為配方1和配方3的近紅外光譜圖，從圖中可以看出，加入丙烯酰胺后伯胺的5044cm-i吸收峰強度明顯高于基礎(chǔ)配方伯胺的5044cm-i吸收峰強度。環(huán)氧基團的4536cm-i吸收峰和伯胺的5044cm-i吸收峰在固化后基本消失，說明在此體系中各基團的反應(yīng)是比較完全的。大背戶浩樹等人⑵研究認(rèn)為，丙烯酰胺相對于體系主反應(yīng)有較緩的反應(yīng)性，使得其在反應(yīng)初期消耗速度小，反應(yīng)后期成為主反應(yīng)，結(jié)果在網(wǎng)絡(luò)聚合物末端多存在酰胺結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)為強永久偶極，由永久偶極產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，兩者間存在電引力。偶極間電引力，對于表面官能團少的炭纖維而言，可以提高體系粘結(jié)性。2.5單向復(fù)合材料的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)制備的四種樹脂體系的單向復(fù)合材料層間剪切強度和彎曲強度、彎曲模量的測試數(shù)據(jù)見表4。甲更里后械料表4不同丙烯酰胺含重樹脂體系制箭復(fù)合材料力學(xué)性能」Wivsr?Ar*mTab.4 mechanicalpropertiesofcompositesfromresinswithdifferent contents層間熊切強度攻齡+彎曲強度應(yīng)瘀彎曲模星成齡4配方1+69.8^1141.67.2p配方2+.21 1100.2p80.5P配方3+1391.5。103.2^配方4+72.6P1318.3p79.1P圖7四種配方的SEM圖-■Fig.7SEMiinagesofresinswithdifferent contstits由表4可知，配方3(即加入丙烯酰胺5g)的試樣的層間剪切強度，彎曲模量和彎曲強度相比其他配方有明顯提高，由SEM圖可以看到，基礎(chǔ)體系制備的復(fù)合材料纖維和樹脂結(jié)合效果較差，配方2制備的復(fù)合材料界面結(jié)合優(yōu)于基礎(chǔ)配方1，但是由于加入量較少，界面效果改善并不明顯；而在圖7c中纖維表面樹脂較多，結(jié)合也比較緊密，樹脂和纖維浸潤良好，說明纖維和基體結(jié)合效果很好，這是由于丙烯酰胺與纖維間形成了偶極間電引力，提高了體系的性能［4］但是隨著丙烯酰胺的繼續(xù)加入，復(fù)合材料性能開始下降，這是由于一方面，體系粘度過低，導(dǎo)致貧膠，這一點從圖8d中可以明顯看出，另外一方面可能是由于過多丙烯酰胺的加入使粘結(jié)強度過強，容易導(dǎo)致脆性斷裂。眾多研究表明過強的改善界面粘結(jié)性對于提高體系界面結(jié)合強度是有利的，但是過強的粘結(jié)強度容易造成應(yīng)力集中，對于復(fù)合材料尤其是碳纖維這種質(zhì)